Erhöhung der Reaktivität von Isocyanatklebstoffen für die Anwendung in der Holzwerkstoffindustrie
Seiten
2021
sierke VERLAG - Sierke WWS GmbH
978-3-96548-092-6 (ISBN)
sierke VERLAG - Sierke WWS GmbH
978-3-96548-092-6 (ISBN)
Zur Herstellung von Holzwerkstoffen werden überwiegend Harnstoff-Formaldehyd-Harze
verwendet, da sie kostengünstig und leicht verarbeitbar sind, sowie hohe mechanischtechnologische
Eigenschaften aufweisen. Als nachteilig sind die relativ geringe
Hydrolysestabilität und die Emission des als kanzerogen eingestuften Formaldehyd zu
benennen. Da seit Jahren die gesetzlichen Richtwerte für Emissionen sinken, werden Harnstoff-
Formaldehyd-Harze mit angepassten Molverhältnissen hergestellt, um den Anforderungen zu
entsprechen. Hierbei sinken die mechanisch-technologischen Eigenschaften, so dass auf
verstärkende Komponenten, wie Melamine, Phenole oder Isocyanate zurückgegriffen werden
muss. Bei Zumischung von Isocyanat zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen erfahren beide
Klebstoffsysteme eine Beschleunigung der Aushärtungsreaktion. Dieser Effekt ist seit
längerem bekannt und wird industriell angewendet; der zugrundeliegende Mechanismus dieser
akzelerierten Reaktion ist dagegen noch nicht vollständig aufgeklärt.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus zwischen Harnstoff-
Formaldehyd-Harzen und Isocyanaten zuerst mit Labormethoden untersucht. Nach
Identifizierung entscheidender Faktoren wurden diese auf eine Beschleunigung reiner
Isocyanatklebstoffe übertragen, da solche in der Industrie verhältnismäßig lange Presszeiten
benötigen. Um die Ergebnisse der Laboruntersuchungen zu verifizieren, wurden
Holzwerkstoffe (Mikrofurnierverklebung, Furniersperrholz, Span-, Faser- und Dämmplatten)
im Pilotmaßstab hergestellt und die resultierenden mechanisch-technologischen Eigenschaften
untersucht.
Im ersten Teil wurde mittels etablierter Labormethoden der Zusammenhang der gegenseitigen
Beschleunigung untersucht. Durch Differential Scanning Calorimetry, Gelierzeiten,
Topfzeiten, pH-Wert Bestimmungen und Rasterelektronenmikroskopie (REM – ESEM)
konnte nachgewiesen werden, dass eine Reaktion zwischen den Klebstoffen unwahrscheinlich
ist. Als ausschlaggebender Faktor wurde der latente Ammoniumsulfat-Härter identifiziert. Der
enthaltene Ammoniak reagiert aufgrund seiner hohen Nucleophilie früher mit den reaktiven
Gruppen des Isocyanates, als mit dem freien Formaldehyd des Harnstoff-Harzes (Bildung von
Hexamethylentetramin). Hierbei wird das Gleichgewicht zwischen Ammoniak und
Ammonium zur Seite des Ammoniakes verschoben und Protonen freigesetzt. Diese früh
generierten Protonen katalysieren die Kondensationsreaktion des Harnstoff-Harzes und
VIII
bewirken eine schnellere Aushärtung. Gleichfalls erfährt das Isocyanat eine Beschleunigung,
da die Reaktion von Ammoniak mit den funktionellen Gruppen schneller abläuft, als die in der
Holzwerkstoffproduktion typische Vernetzung über Wasser als nucleophiles Agens.
Im zweiten Schritt wurden sieben ausgewählte Ammoniumsalze auf ihre Tauglichkeit zur
Forcierung einer schnelleren Aushärtung bei Isoyanaten getestet. Hierbei handelte es sich um
zwei thermisch labile Salze (Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat) und fünf
Verbindungen, die auf dem chemischen Gleichgewicht zwischen Ammoniak und Ammonium
in wässriger Lösung beruhen (Ammoniumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,
Ammoniumsulfat, Di-Ammoniumhydrogenphosphat). Zur Beurteilung kamen Differential
Scanning Calorimetry, Gelierzeiten, Topfzeiten, pH-Wert zum Einsatz. Es zeigte sich, dass
die Carbonate sehr schnell reagieren und eine große Affinität zum Schäumen aufweisen. Die
Wirkung der anderen Salze hing von der Säurestärke (pKs-Wert) des Säurerestions ab. Je höher
der pKs-Wert war, desto weniger trugen die Verbindungen zu einer schnelleren Reaktion bei.
Mit Solid-State-NMR und isotopenmarkiertem Ammoniak konnte dessen Inkooperation in das
Isocyanatpolymer nachgewiesen werden.
Um die Praktikabilität der verschiedenen Salze zu überprüfen, wurden im dritten Schritt
verschiedene Holzwerkstoffe hergestellt. Mittels des Automated-Bonding-Evaluation-
Systems wurde die generelle Realisierbarkeit anhand der Carbonate und
Mikrofurnierverklebung überprüft und positiv bewertet. Es folgte die Herstellung von
Furniersperrhölzern mit allen ausgewählten Salzen zur Validierung der Laborergebnisse.
Hierbei bestätigten sich die bereits erhobenen Daten. Zur Herstellung von Faser- und
Spanplatten wurden die Ammoniumcarbonate, sowie Ammoniumacetat und Di-
Ammoniumhydrogenphosphat ausgewählt. Eine breite Variation der Pressparameter (Presszeit
und Presstemperatur) und die anschließende Bestimmung der mechanisch-technologischen
Eigenschaften der plattenförmigen Werkstoffe konnte die postulierte Beschleunigung der
Härtungsreaktion nachweisen. Anhand von Biegefestigkeit und E-Modul, Querzug- und
Kochquerzugfestigkeit, Scherzugfestigkeit und Wasseraufnahme wurden die
charakterisierenden Werte ermittelt.
Die durchgeführten Versuche der vorliegenden Arbeit legen nahe, dass Harnstoff-
Formaldehyd-Harzen und Isocyanaten keine gemeinsamen Netzwerke ausbilden und die
gegenseitige Beschleunigung auf der Anwesenheit von latenten Ammoniumhärtern beruht. Zur
Akzeleration reiner Isocyanate durch unterschiedliche Ammoniumsalze konnte eine Theorie
IX
entwickelt und durch zahlreiche Untersuchungen belegt werden. Ammoniumacetat und Di-
Ammoniumhydrogenphosphat erwiesen sich als die potentesten Beschleuniger, die Carbonate
können aufgrund der starken Neigung zum Schäumen nicht empfohlen werden;
Spezialanwendungen sind denkbar. Bei der Holzwerkstoffherstellung konnte eine
Presszeitverringerung von bis zu 35 % bei äquivalenten oder besseren mechanischtechnologischen
Eigenschaften im Vergleich zur Referenz erreicht werden. Dies ermöglicht
eine nicht zu vernachlässigende Energieeinsparung und eine Erhöhung der
Produktionskapazitäten bei relativ geringem Einsatz. Urea-formaldehyde resins are mainly used for the production of wood-based materials, as they
are inexpensive and easy to process and have high mechanical and technological properties.
The disadvantages are the relatively low hydrolysis stability and the emission of formaldehyde,
which is classified as carcinogenic. Since the legal guideline values for emissions have been
decreasing for years, urea-formaldehyde resins with adapted molar ratios are produced to meet
the requirements. The mechanical-technological properties decrease, so that reinforcing
components such as melamine, phenols or isocyanates have to be used. If isocyanates are added
to urea-formaldehyde resins, both adhesive systems accelerate the curing reaction. This effect
has been known for some time and is used industrially; the underlying mechanism of this
accelerated reaction is not yet fully understood.
In the present work, the reaction mechanism between urea-formaldehyde resins and isocyanates
was first investigated using laboratory methods. After identification of decisive factors, these
were transferred to an acceleration of pure isocyanate adhesives, since such adhesives require
relatively long pressing times in industry. In order to verify the results of the laboratory tests,
wood-based materials (micro veneer bonding, veneer plywood, chipboard, fibreboard and
insulation boards) were produced on a pilot scale and the resulting mechanical and
technological properties investigated.
In the first part, the relationship of mutual acceleration was investigated using established
laboratory methods. Differential scanning calorimetry, gelation times, pot life, pH
determination and scanning electron microscopy (SEM - ESEM) proved that a reaction
between the adhesives is unlikely. The latent ammonium sulfate hardener was identified as the
decisive factor. Due to its high nucleophilicity, the ammonia contained reacts earlier with the
reactive groups of the isocyanate than with the free formaldehyde of the urea resin (formation
of hexamethylenetetramine). The balance between ammonia and ammonium is shifted to the
ammonia side and protons are released. These early generated protons catalyse the condensation
reaction of the urea resin and cause a faster curing. The isocyanate also accelerates, since the
reaction of ammonia with the functional groups is faster than the cross-linking via water as a
nucleophilic agent typical in wood-based panel production.
In the second step, seven selected ammonium salts were tested for their suitability for
accelerating the curing of isocyanates. These were two thermally labile salts (ammonium
VI
carbonate and ammonium hydrogen carbonate) and five compounds based on the chemical
equilibrium between ammonia and ammonium in aqueous solution (ammonium acetate,
ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulphate, diammonium hydrogen
phosphate). For the evaluation differential scanning calorimetry, gelation times, pot life,
pH- value were used. It was shown that the carbonates react very quickly and have a high
affinity to foaming. The effect of the other salts depended on the acid strength (pKa value) of
the acid resorption. The higher the pKa value, the less the compounds contributed to a faster
reaction. With solid-state NMR and isotope-labelled ammonia, its incooperation into the
isocyanate polymer could be demonstrated.
In order to test the practicability of the various salts, various wood-based materials were
produced in the third step. Using the Automated Bonding Evaluation System, the general
feasibility of the carbonates and micro veneer bonding was tested and positively evaluated. This
was followed by the production of veneer plywood with all selected salts to validate the
laboratory results. This confirmed the data already collected. Ammonium carbonates,
ammonium acetate and diammonium hydrogen phosphate were selected for the production of
fibreboards and chipboards. A wide variation of the pressing parameters (pressing time and
pressing temperature) and the subsequent determination of the mechanical-technological
properties of the plate-shaped materials could prove the postulated acceleration of the hardening
reaction. The characterizing values were determined on the basis of bending strength and
modulus of elasticity, transverse tensile strength and boiling transverse tensile strength,
shear tensile strength and water absorption.
The tests carried out in this study suggest, that urea-formaldehyde resins and isocyanates do not
form common networks and that the mutual acceleration is based on the presence of latent
ammonium hardeners. For the acceleration of pure isocyanates by different ammonium salts a
theory could be developed and proved by numerous investigations. Ammonium acetate and
diammonium hydrogen phosphate proved to be the most potent accelerators, the carbonates
cannot be recommended due to their strong tendency to foam; special applications are
conceivable. In the production of wood-based materials, a press time reduction of up to 35 %
could be achieved with equivalent or better mechanical-technological properties compared to
the reference. This enables energy savings that cannot be neglected and an increase in
production capacity with relatively low financial investment.
verwendet, da sie kostengünstig und leicht verarbeitbar sind, sowie hohe mechanischtechnologische
Eigenschaften aufweisen. Als nachteilig sind die relativ geringe
Hydrolysestabilität und die Emission des als kanzerogen eingestuften Formaldehyd zu
benennen. Da seit Jahren die gesetzlichen Richtwerte für Emissionen sinken, werden Harnstoff-
Formaldehyd-Harze mit angepassten Molverhältnissen hergestellt, um den Anforderungen zu
entsprechen. Hierbei sinken die mechanisch-technologischen Eigenschaften, so dass auf
verstärkende Komponenten, wie Melamine, Phenole oder Isocyanate zurückgegriffen werden
muss. Bei Zumischung von Isocyanat zu Harnstoff-Formaldehyd-Harzen erfahren beide
Klebstoffsysteme eine Beschleunigung der Aushärtungsreaktion. Dieser Effekt ist seit
längerem bekannt und wird industriell angewendet; der zugrundeliegende Mechanismus dieser
akzelerierten Reaktion ist dagegen noch nicht vollständig aufgeklärt.
In der vorliegenden Arbeit wurde der Reaktionsmechanismus zwischen Harnstoff-
Formaldehyd-Harzen und Isocyanaten zuerst mit Labormethoden untersucht. Nach
Identifizierung entscheidender Faktoren wurden diese auf eine Beschleunigung reiner
Isocyanatklebstoffe übertragen, da solche in der Industrie verhältnismäßig lange Presszeiten
benötigen. Um die Ergebnisse der Laboruntersuchungen zu verifizieren, wurden
Holzwerkstoffe (Mikrofurnierverklebung, Furniersperrholz, Span-, Faser- und Dämmplatten)
im Pilotmaßstab hergestellt und die resultierenden mechanisch-technologischen Eigenschaften
untersucht.
Im ersten Teil wurde mittels etablierter Labormethoden der Zusammenhang der gegenseitigen
Beschleunigung untersucht. Durch Differential Scanning Calorimetry, Gelierzeiten,
Topfzeiten, pH-Wert Bestimmungen und Rasterelektronenmikroskopie (REM – ESEM)
konnte nachgewiesen werden, dass eine Reaktion zwischen den Klebstoffen unwahrscheinlich
ist. Als ausschlaggebender Faktor wurde der latente Ammoniumsulfat-Härter identifiziert. Der
enthaltene Ammoniak reagiert aufgrund seiner hohen Nucleophilie früher mit den reaktiven
Gruppen des Isocyanates, als mit dem freien Formaldehyd des Harnstoff-Harzes (Bildung von
Hexamethylentetramin). Hierbei wird das Gleichgewicht zwischen Ammoniak und
Ammonium zur Seite des Ammoniakes verschoben und Protonen freigesetzt. Diese früh
generierten Protonen katalysieren die Kondensationsreaktion des Harnstoff-Harzes und
VIII
bewirken eine schnellere Aushärtung. Gleichfalls erfährt das Isocyanat eine Beschleunigung,
da die Reaktion von Ammoniak mit den funktionellen Gruppen schneller abläuft, als die in der
Holzwerkstoffproduktion typische Vernetzung über Wasser als nucleophiles Agens.
Im zweiten Schritt wurden sieben ausgewählte Ammoniumsalze auf ihre Tauglichkeit zur
Forcierung einer schnelleren Aushärtung bei Isoyanaten getestet. Hierbei handelte es sich um
zwei thermisch labile Salze (Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat) und fünf
Verbindungen, die auf dem chemischen Gleichgewicht zwischen Ammoniak und Ammonium
in wässriger Lösung beruhen (Ammoniumacetat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat,
Ammoniumsulfat, Di-Ammoniumhydrogenphosphat). Zur Beurteilung kamen Differential
Scanning Calorimetry, Gelierzeiten, Topfzeiten, pH-Wert zum Einsatz. Es zeigte sich, dass
die Carbonate sehr schnell reagieren und eine große Affinität zum Schäumen aufweisen. Die
Wirkung der anderen Salze hing von der Säurestärke (pKs-Wert) des Säurerestions ab. Je höher
der pKs-Wert war, desto weniger trugen die Verbindungen zu einer schnelleren Reaktion bei.
Mit Solid-State-NMR und isotopenmarkiertem Ammoniak konnte dessen Inkooperation in das
Isocyanatpolymer nachgewiesen werden.
Um die Praktikabilität der verschiedenen Salze zu überprüfen, wurden im dritten Schritt
verschiedene Holzwerkstoffe hergestellt. Mittels des Automated-Bonding-Evaluation-
Systems wurde die generelle Realisierbarkeit anhand der Carbonate und
Mikrofurnierverklebung überprüft und positiv bewertet. Es folgte die Herstellung von
Furniersperrhölzern mit allen ausgewählten Salzen zur Validierung der Laborergebnisse.
Hierbei bestätigten sich die bereits erhobenen Daten. Zur Herstellung von Faser- und
Spanplatten wurden die Ammoniumcarbonate, sowie Ammoniumacetat und Di-
Ammoniumhydrogenphosphat ausgewählt. Eine breite Variation der Pressparameter (Presszeit
und Presstemperatur) und die anschließende Bestimmung der mechanisch-technologischen
Eigenschaften der plattenförmigen Werkstoffe konnte die postulierte Beschleunigung der
Härtungsreaktion nachweisen. Anhand von Biegefestigkeit und E-Modul, Querzug- und
Kochquerzugfestigkeit, Scherzugfestigkeit und Wasseraufnahme wurden die
charakterisierenden Werte ermittelt.
Die durchgeführten Versuche der vorliegenden Arbeit legen nahe, dass Harnstoff-
Formaldehyd-Harzen und Isocyanaten keine gemeinsamen Netzwerke ausbilden und die
gegenseitige Beschleunigung auf der Anwesenheit von latenten Ammoniumhärtern beruht. Zur
Akzeleration reiner Isocyanate durch unterschiedliche Ammoniumsalze konnte eine Theorie
IX
entwickelt und durch zahlreiche Untersuchungen belegt werden. Ammoniumacetat und Di-
Ammoniumhydrogenphosphat erwiesen sich als die potentesten Beschleuniger, die Carbonate
können aufgrund der starken Neigung zum Schäumen nicht empfohlen werden;
Spezialanwendungen sind denkbar. Bei der Holzwerkstoffherstellung konnte eine
Presszeitverringerung von bis zu 35 % bei äquivalenten oder besseren mechanischtechnologischen
Eigenschaften im Vergleich zur Referenz erreicht werden. Dies ermöglicht
eine nicht zu vernachlässigende Energieeinsparung und eine Erhöhung der
Produktionskapazitäten bei relativ geringem Einsatz. Urea-formaldehyde resins are mainly used for the production of wood-based materials, as they
are inexpensive and easy to process and have high mechanical and technological properties.
The disadvantages are the relatively low hydrolysis stability and the emission of formaldehyde,
which is classified as carcinogenic. Since the legal guideline values for emissions have been
decreasing for years, urea-formaldehyde resins with adapted molar ratios are produced to meet
the requirements. The mechanical-technological properties decrease, so that reinforcing
components such as melamine, phenols or isocyanates have to be used. If isocyanates are added
to urea-formaldehyde resins, both adhesive systems accelerate the curing reaction. This effect
has been known for some time and is used industrially; the underlying mechanism of this
accelerated reaction is not yet fully understood.
In the present work, the reaction mechanism between urea-formaldehyde resins and isocyanates
was first investigated using laboratory methods. After identification of decisive factors, these
were transferred to an acceleration of pure isocyanate adhesives, since such adhesives require
relatively long pressing times in industry. In order to verify the results of the laboratory tests,
wood-based materials (micro veneer bonding, veneer plywood, chipboard, fibreboard and
insulation boards) were produced on a pilot scale and the resulting mechanical and
technological properties investigated.
In the first part, the relationship of mutual acceleration was investigated using established
laboratory methods. Differential scanning calorimetry, gelation times, pot life, pH
determination and scanning electron microscopy (SEM - ESEM) proved that a reaction
between the adhesives is unlikely. The latent ammonium sulfate hardener was identified as the
decisive factor. Due to its high nucleophilicity, the ammonia contained reacts earlier with the
reactive groups of the isocyanate than with the free formaldehyde of the urea resin (formation
of hexamethylenetetramine). The balance between ammonia and ammonium is shifted to the
ammonia side and protons are released. These early generated protons catalyse the condensation
reaction of the urea resin and cause a faster curing. The isocyanate also accelerates, since the
reaction of ammonia with the functional groups is faster than the cross-linking via water as a
nucleophilic agent typical in wood-based panel production.
In the second step, seven selected ammonium salts were tested for their suitability for
accelerating the curing of isocyanates. These were two thermally labile salts (ammonium
VI
carbonate and ammonium hydrogen carbonate) and five compounds based on the chemical
equilibrium between ammonia and ammonium in aqueous solution (ammonium acetate,
ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulphate, diammonium hydrogen
phosphate). For the evaluation differential scanning calorimetry, gelation times, pot life,
pH- value were used. It was shown that the carbonates react very quickly and have a high
affinity to foaming. The effect of the other salts depended on the acid strength (pKa value) of
the acid resorption. The higher the pKa value, the less the compounds contributed to a faster
reaction. With solid-state NMR and isotope-labelled ammonia, its incooperation into the
isocyanate polymer could be demonstrated.
In order to test the practicability of the various salts, various wood-based materials were
produced in the third step. Using the Automated Bonding Evaluation System, the general
feasibility of the carbonates and micro veneer bonding was tested and positively evaluated. This
was followed by the production of veneer plywood with all selected salts to validate the
laboratory results. This confirmed the data already collected. Ammonium carbonates,
ammonium acetate and diammonium hydrogen phosphate were selected for the production of
fibreboards and chipboards. A wide variation of the pressing parameters (pressing time and
pressing temperature) and the subsequent determination of the mechanical-technological
properties of the plate-shaped materials could prove the postulated acceleration of the hardening
reaction. The characterizing values were determined on the basis of bending strength and
modulus of elasticity, transverse tensile strength and boiling transverse tensile strength,
shear tensile strength and water absorption.
The tests carried out in this study suggest, that urea-formaldehyde resins and isocyanates do not
form common networks and that the mutual acceleration is based on the presence of latent
ammonium hardeners. For the acceleration of pure isocyanates by different ammonium salts a
theory could be developed and proved by numerous investigations. Ammonium acetate and
diammonium hydrogen phosphate proved to be the most potent accelerators, the carbonates
cannot be recommended due to their strong tendency to foam; special applications are
conceivable. In the production of wood-based materials, a press time reduction of up to 35 %
could be achieved with equivalent or better mechanical-technological properties compared to
the reference. This enables energy savings that cannot be neglected and an increase in
production capacity with relatively low financial investment.
| Erscheinungsdatum | 06.04.2021 |
|---|---|
| Reihe/Serie | Forstwissenschaften und Waldökologie |
| Verlagsort | Göttingen |
| Sprache | deutsch |
| Maße | 1480 x 2100 mm |
| Gewicht | 285 g |
| Themenwelt | Technik |
| Weitere Fachgebiete ► Land- / Forstwirtschaft / Fischerei | |
| Schlagworte | Abes • Copolymerisation • Dsc • FT-IR • Gelierzeit • Holwerkstoffe • Holzwerkstoffe • Isocyanat • Klebestoffe • Klebstoffindustrie • Solid-State CP MAS • Topfzeit • UF Harz |
| ISBN-10 | 3-96548-092-8 / 3965480928 |
| ISBN-13 | 978-3-96548-092-6 / 9783965480926 |
| Zustand | Neuware |
| Haben Sie eine Frage zum Produkt? |
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