Organische Chemie, 7. vollst. Überarb. u. erw. Auflage 2012 (eBook)

Grundlagen,Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit

Eberhard Breitmaier, Günther Jung (Autoren)

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2014 | 7. Auflage
1152 Seiten
Georg Thieme Verlag KG
978-3-13-179387-4 (ISBN)

Infos

Das Lehrbuch umfasst relevante Themen der organischen Chemie kompakt, detailtief und verständlich in einem Band. Die klare Systematik und der gut lesbare, didaktisch durchdachte Stil erleichtern das Lernen und Verstehen der organischen Chemie. Die Gliederung, das Layout, zahlreiche Abbildungen und Tabellen sowie das Verzeichnis der Namen-Reaktionen mit Reaktionsgleichungen erleichtern den Überblick. Molekülmodelle und Strukturformeln geben anschauliche Bilder der Molekülstruktur. Das Buch entspricht den Anforderungen im Grund- und Hauptstudium und eignet sich ideal zur Prüfungsvorbereitung. Für Dozenten sind über 500 Abbildungen, Schemata und Tabellen, für Studenten über 500 Prüfungsfragen unter www.thieme-chemistry.de verfügbar. In der 7. Auflage wurden Texte und Formelschemata vollständig überarbeitet und die Kapitel 'Biosynthesen', 'Syntheseplanung' sowie 'Nachhaltigkeit und nachwachsende Rohstoffe' aufgenommen. // Der Inhalt entspricht der gedruckten Ausgabe von 2012.

Inhalt

Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie – Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe, Syntheseplanung, Nachhaltigkeit 1
Innentitel 4
Impressum 5
Vorwort 6
Inhaltsverzeichnis 7
1 Chemische Bindung in organischen Molekülen 22
1.1 Einführung 22
1.2 Energie 22
1.3 Atomorbitale 22
1.3.1 s-Orbitale 23
1.3.2 p-Orbitale 24
1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip 25
1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome 25
1.4 Molekülorbitale und kovalente Bindung 26
1.4.1 Arten der chemischen Bindung 26
1.4.2 Überlappung von Atomorbitalen 26
1.4.3 ?- und ?-Molekülorbitale 28
1.5 Bindungsdaten 29
1.6 Hybridisierung der Atomorbitale des Kohlenstoffs 29
1.7 Kovalente Bindung in einfachen organischen Molekülen 32
1.7.1 CH-Bindungen des Methans 32
1.7.2 CC-Einfachbindung 33
1.7.3 CC-Doppelbindung 33
1.7.4 CC-Dreifachbindung 35
1.8 Reaktive Zwischenstufen 36
1.8.1 Methyl-Radikal 36
1.8.2 Methyl-Ionen 37
1.8.3 Carbene 38
1.9 Bindung in Ammoniak und Wasser 39
1.10 Polarität kovalenter Bindungen 39
1.10.1 Elektronegativität 39
1.10.2 Dipolmomente von Molekülen 39
1.10.3 Polarität von Verbindungen 40
1.11 Interionische und intermolekulare Wechselwirkungen 41
1.11.1 Interionische Wechselwirkung 41
1.11.2 Dipol-Dipol-Wechselwirkung und Wasserstoffbrücken 41
1.11.3 Ionen-Dipol-Wechselwirkung 42
1.11.4 VAN-DER-WAALS-Wechselwirkung 42
1.12 Physikalische Eigenschaften, Acidität und Basizität 43
1.12.1 Kristallgitter 43
1.12.2 Schmelzpunkt, Siedepunkt, Löslichkeit 43
1.12.3 Säuren und Basen, Elektrophile und Nucleophile 44
2 Alkane 45
2.1 Homologe Reihe, Konstitution, Nomenklatur 45
2.1.1 Homologe Reihe und Molekülmodelle der Alkane 45
2.1.2 Konstitutionsisomerie 47
2.1.3 Nomenklatur 48
2.2 Physikalische Eigenschaften 50
2.3 Molekülbau 51
2.4 Konformation 51
2.5 Industrielle Gewinnung der Alkane 53
2.5.1 Alkane aus Erdgas, Erdöl und Kohle 53
2.5.2 Treibstoffherstellung 54
2.6 Darstellung von Alkanen 55
2.6.1 Katalytische Hydrierung der Alkene 55
2.6.2 Reduktion von Halogenalkanen 55
2.6.3 Alkylierung metallorganischer Verbindungen 56
2.6.4 KOLBE-Elektrolyse 57
2.7 Reaktionen 57
2.7.1 Vollständige Oxidation (Verbrennung) 58
2.7.2 Partielle Oxidation 59
2.7.3 Autoxidation 59
2.7.4 Photohalogenierung 60
2.7.5 Photosulfochlorierung 61
2.7.6 Nitrierung von Alkanen 61
3 Radikalische Substitution 62
3.1 Mechanismus der Chlorierung des Methans 62
3.2 Energetische Betrachtung der Photohalogenierung 64
3.2.1 Aktivierungsenergie und Reaktionswärme 64
3.2.2 Startreaktion 64
3.2.3 Übergangszustände der Kettenreaktionsschritte 65
3.3 Reaktionsgeschwindigkeit 67
3.3.1 Äußere Einflüsse 67
3.3.2 Geschwindigkeitsbestimmender Schritt der Photohalogenierung 68
3.3.3 Relative Reaktionsgeschwindigkeiten der Photohalogenierung 69
3.4 Regioselektivität der Monohalogenierung 69
3.5 Relative Stabilität von Alkyl-Radikalen 70
3.5.1 Relative Stabilität und Energiegehalt 70
3.5.2 Modelle zur Erklärung 71
3.6 Mechanismen weiterer radikalischer Substitutionen 72
4 Alkene 74
4.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkene 74
4.2 Geometrie und Molekül-Orbital-Modell 75
4.3 Relative Konfiguration, Konfigurationsisomerie 75
4.3.1 (Z,E)-Isomere Alkene 75
4.3.2 Physikalische Eigenschaften von (Z,E)-Isomeren 77
4.4 Darstellung 78
4.4.1 Pyrolytische Dehydrierung und Spaltung von Alkanen (Cracking) 78
4.4.2 Partielle Hydrierung von Alkinen 78
4.4.3 Alken-bildende ?-Eliminierungen 78
4.4.4 Dehalogenierung von 1,2-Dihalogenalkanen 80
4.4.5 Reduktive Kupplung von Carbonyl-Verbindungen: MCMURRY-Reaktion 81
4.4.6 Carbonyl-Alkenylierungen 81
4.5 Reaktionen 82
4.5.1 Addition von Wasserstoff (Katalytische Hydrierung) 82
4.5.2 Addition von Boran (Hydroborierung) 84
4.5.3 Addition von Halogen (Halogenierung) 84
4.5.4 Elektrophile Addition von Halogenwasserstoff (Hydrohalogenierung) 85
4.5.5 Elektrophile Addition von Wasser (Hydratisierung) 85
4.5.6 Elektrophile Addition von Formaldehyd (PRINS-Reaktion) 86
4.5.7 cis-Dihydroxylierung mit Osmiumtetroxid und Permanganat 86
4.5.8 trans-Dihydroxylierung über Oxirane 86
4.5.9 1,3-Dipolare Cycloaddition von Ozon (Ozonolyse) 87
4.5.10 Radikalische Addition und Substitution 87
4.5.11 HECK-Reaktion 89
4.5.12 En-Reaktion 89
4.5.13 [2+2]-Cycloaddition 89
4.5.14 Metathese 89
4.5.15 Dimerisierung, Polymerisation 90
5 Eliminierung und Addition 92
5.1 Eliminierende Verbindungen, Abgangsgruppen 92
5.2 Mechanismen Alken-bildender Eliminierungen 92
5.2.1 Dehydratisierung von Alkoholen als monomolekulare ?-Eliminierung 92
5.2.2 Umlagerungen bei Dehydratisierungen 95
5.2.3 Bimolekulare ?-Eliminierung (E2-Mechanismus) 97
5.3 Stereoselektivität Alken-bildender Eliminierungen 98
5.3.1 E1-Eliminierungen 98
5.3.2 E2-Eliminierungen 98
5.4 Elektrophile Addition 100
5.4.1 Mechanismus 100
5.4.2 Reaktivität der Alkene 100
5.4.3 Regioselektivität der Addition 100
5.4.4 Stereospezifität von Additionen 101
5.4.5 Umlagerungen bei Additionen 102
6 Diene 103
6.1 Kumulation und Konjugation von Doppelbindungen 103
6.2 Struktur des 1,3-Butadiens 103
6.2.1 Strukturdaten 103
6.2.2 Molekülorbital-Modell, Mesomerie und thermodynamische Stabilität 103
6.3 Konformation des 1,3-Butadiens 105
6.4 Darstellung 106
6.4.1 Synthese konjugierter Diene 106
6.4.2 Synthese kumulierter Diene 107
6.5 Reaktionen konjugierter Diene 108
6.5.1 Elektrophile 1,2- und 1,4-Addition 108
6.5.2 Radikalische Addition 108
6.5.3 1,3-Dien-Polymerisation 109
6.5.4 [4+2]-Cycloaddition (DIELS-ALDER-Reaktion) 109
6.5.5 [4+1]-Cycloaddition 109
7 Alkine 110
7.1 Nomenklatur und Konstitutionsisomerie der Alkine 110
7.2 Molekülgeometrie 110
7.3 Eigenschaften 110
7.4 Darstellung 111
7.4.1 Ethin-Synthesen 111
7.4.2 Doppelte Dehydrohalogenierung von Dihalogenalkanen 111
7.4.3 Doppelte Dehalogenierung von Tetrahalogenalkanen 111
7.4.4 Alkinylierung von Halogenalkanen 112
7.5 Reaktionen 112
7.5.1 CH-Acidität, Bildung von Alkinyliden 112
7.5.2 Hydrierung 112
7.5.3 Elektrophile Additionen 113
7.5.4 REPPE-Synthesen 115
7.5.5 Dimerisierung von Ethin 116
7.5.6 Cyclooligomerisierungen 116
7.5.7 BERGMAN-Cyclisierung von Endiinen 116
7.5.8 [2+2+1]-Cycloaddition (PAUSON-KHAND-Reaktion) 116
7.5.9 Isomerisierungen 117
7.5.10 Alkenylierung und Arylierung terminaler Alkine 117
7.5.11 Oxidationen 118
7.5.12 Oxidative Kupplung terminaler Alkine (GLASER-Kupplung) 118
7.6 Natürliche Alkine 118
8 Cycloalkane 119
8.1 Klassifizierung und Nomenklatur der Cycloalkane 119
8.2 Physikalische Eigenschaften 120
8.3 Konformation und Stabilität 120
8.3.1 Cyclopropan 120
8.3.2 Cyclobutan 121
8.3.3 Cyclopentan 123
8.3.4 Cyclohexan 123
8.3.5 Mittlere und große Ringe 126
8.4 Konfigurationsisomerie der Cycloalkane 126
8.4.1 Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan 126
8.4.2 Cyclohexan 127
8.4.3 cis- und trans-Decalin 128
8.5 Verbrennungswärmen 129
8.6 Cycloalkan-Synthesen 129
8.6.1 Dreiring-Synthesen 129
8.6.2 Vierring-Synthesen 131
8.6.3 Fünfring-Synthesen 132
8.6.4 Sechsring-Synthesen 132
8.6.5 Siebenring-Synthesen 134
8.6.6 Synthese mittlerer und großer Ringe 134
8.7 Reaktionen 136
8.7.1 Ringöffnungen 137
8.7.2 Ringerweiterungen 137
8.7.3 Transannulare Reaktionen mittlerer Ringe 138
8.7.4 Valenzisomerisierungen, Valenztautomere 138
8.8 Reizvolle Ringe 139
9 Benzen und Aromatizität 140
9.1 Struktur des Benzens 140
9.2 Hydrierwärme und Mesomerieenergie des Benzens 142
9.3 Valenzstrich-Formeln des Benzens 143
9.4 Molekülorbital-Modell des Benzens 144
9.5 Benzen-Formel 145
9.6 HÜCKEL-Regel 145
9.7 Aromatische Verbindungen, Überblick 147
10 Benzoide Aromaten 149
10.1 Nomenklatur benzoider Aromaten 149
10.1.1 Monosubstituierte Benzene 149
10.1.2 Mehrfach substituierte Benzene 149
10.2 Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe 150
10.2.1 Aus Steinkohle 150
10.2.2 Aus Erdöl 150
10.3 Eigenschaften 151
10.4 Benzen-Derivate durch elektrophile Substitution 151
10.4.1 Elektrophile aromatische Monosubstitution 152
10.4.2 Dipolmomente, Basizität und Reaktivität substituierter Benzene 152
10.4.3 Induktive Effekte von Substituenten am Benzen-Kern 154
10.4.4 Mesomere Effekte von Substituenten am Benzen-Kern 155
10.5 Regioselektivität elektrophiler Zweitsubstitutionen 157
10.6 Darstellung von Alkylbenzenen 159
10.6.1 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS 159
10.6.2 Transalkylierung und thermodynamische Kontrolle von Alkylierungen 160
10.6.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung 162
10.6.4 Reduktion von Alkenylbenzenen 163
10.6.5 Cyclotrimerisierung von Alkinen 163
10.6.6 Cyclokondensation von Ketonen 163
10.6.7 Alkylbenzen-Synthese nach WURTZ und FITTIG 163
10.6.8 Alkylierung über Arylmagnesiumhalogenide 164
10.7 Reaktionen der Alkylbenzene 164
10.7.1 Halogenierung am Kern und in der Seitenkette 164
10.7.2 Seitenketten-Halogenierung und Benzyl-Radikal 164
10.7.3 Triphenylmethyl-Radikal 165
10.7.4 Reduktion (Hydrierung) und Oxidation 166
10.8 Darstellung der Alkenylbenzene 167
10.8.1 Styren-Synthese 167
10.8.2 Alkenylbenzene durch Eliminierung aus Phenylhalogenalkanen und Phenylalkanolen 168
10.8.3 Alkenylbenzene durch Alkylierung mit 1,3-Dienen 168
10.9 Reaktionen der Alkenylbenzene 168
10.9.1 Elektrophile Addition an konjugierte Alkenylbenzene 168
10.9.2 Radikalische Additionen an Alkenylbenzenen 169
10.9.3 Darstellung ringsubstituierter Alkenylbenzene 169
10.10 Darstellung der Alkinylbenzene 169
10.11 Eigenschaften und Darstellung der Arylhalogenide 170
10.11.1 Physikalische Eigenschaften 170
10.11.2 Herstellung der Halogenaromaten 171
10.11.3 Chemische Eigenschaften von Halogenaromaten (Arylhalogeniden) 173
11 Substitutionen an Aromaten 175
11.1 Mechanismus elektrophiler Substitutionen an Aromaten 175
11.1.1 ?-Komplex, Benzenium-Ion und Energieprofil 175
11.1.2 Nitrierung des Benzens 176
11.1.3 Sulfonierung des Benzens 177
11.1.4 Halogenierung des Benzens 178
11.1.5 Alkylierung nach FRIEDEL-CRAFTS 179
11.1.6 Acylierung nach FRIEDEL-CRAFTS 180
11.1.7 Aktivierende und desaktivierende Substituenten 181
11.1.8 Orientierende Effekte 182
11.1.9 Darstellung mehrfach substituierter Benzene 188
11.2 Mechanismen nucleophiler Substitutionen am Aromaten 188
11.2.1 Nucleophile Substitutionen an Arylhalogeniden 188
11.2.2 Mechanismus der bimolekularen nucleophilen Substitution am Aromaten 190
11.2.3 Monomolekulare nucleophile Substitutionen am Aromaten 192
11.3 Eliminierungs-Additions-Mechanismus 193
11.3.1 Mechanismus der Aminierung des Brombenzens 193
11.3.2 Weitere nucleophile Substitutionen an nicht aktivierten Aromaten 195
12 Polycyclische Aromaten 196
12.1 Nomenklatur polycyclischer Aromaten 196
12.2 Bindungszustand und Mesomerie 197
12.3 Gewinnung polycyclischer Aromaten 199
12.4 Typische Reaktionen 199
12.4.1 Elektrophile aromatische Substitutionen des Naphthalens 199
12.4.2 Oxidation des Naphthalens 201
12.4.3 Reduktion des Naphthalens 201
12.4.4 Reaktionen des Anthracens und Phenanthrens 201
12.4.5 Enzymatische Epoxidation des Benzo[a]pyrens 203
12.5 Ring-Synthesen (Benzoanellierungen) 203
12.5.1 Anthrachinon-Synthese 203
12.5.2 HAWORTH-Synthese von Phenanthren-Derivaten 204
12.5.3 ELBS-Reaktion 204
12.5.4 DÖTZ-Reaktion 204
12.6 Graphit und Fullerene 205
13 Halogenalkane (Alkylhalogenide) 206
13.1 Klassifizierung der Halogenalkane 206
13.2 Eigenschaften 206
13.3 Darstellung 207
13.3.1 Radikalische Halogenierung von Alkanen 207
13.3.2 Addition von Halogenwasserstoff an Alkene 208
13.3.3 Addition von Halogen an Alkene 208
13.3.4 Additionen von HX und X2 an Diene 209
13.3.5 Additionen von HX und X2 an Alkine 209
13.3.6 Halogenalkene durch Dehydrohalogenierung 209
13.3.7 Radikalische Bromierung in Allyl-Stellung durch N-Bromsuccinimid 210
13.3.8 Darstellung von Fluoralkanen 211
13.3.9 Darstellung von Iodalkanen 212
13.3.10 Halogenalkane aus Alkoholen 212
13.3.11 Bromalkane durch HUNSDIECKER-Decarboxylierung 214
13.3.12 Darstellung und Eigenschaften von Oligohalogenmethanen 214
13.4 Reaktionen 215
13.4.1 Nucleophile Substitution und Eliminierung in Konkurrenz 215
13.4.2 Nucleophile Substitutionen 216
13.4.3 GRIGNARD-Reaktion 216
13.4.4 CC-Verknüpfungen mit Organohalogen-Verbindungen 217
14 Nucleophile Substitution an Aliphaten 219
14.1 Übersicht nucleophiler Substitutionen an Aliphaten 219
14.2 Mechanismen 220
14.2.1 Bimolekularer Mechanismus SN2 220
14.2.2 Monomolekularer Mechanismus SN1 222
14.3 Struktur und Reaktivität 224
14.3.1 Effekte der Alkyl-Gruppen 224
14.3.2 Effekte der austretenden Gruppe 225
14.3.3 Nucleophilie 226
14.3.4 Lösemittelabhängigkeit 226
14.3.5 SN1- und SN2-Reaktionen in Konkurrenz 228
14.4 Spezielle Substitutionsmechanismen 228
14.4.1 SNi-Mechanismus 228
14.4.2 Substitutionen an Allyl-Verbindungen 229
14.4.3 Reaktivität von Vinyl- und Alkinyl-Verbindungen 229
15 Alkohole und Glykole 230
15.1 Klassifizierung der Alkohole 230
15.2 Nomenklatur 230
15.3 Struktur und thermodynamische Eigenschaften 231
15.4 Darstellung von Alkoholen 234
15.4.1 Technische Synthesen von Methanol und Ethanol 234
15.4.2 Ethanol durch alkoholische Gärung 234
15.4.3 Hydratisierung von Alkenen 234
15.4.4 Hydroborierung und Oxidation 235
15.4.5 Reduktion von Carbonyl-Verbindungen 236
15.4.6 Alkohole aus Carbonyl-Verbindungen und Alkylmagnesiumhalogeniden (GRIGNARD-Verbindungen) 237
15.4.7 Alkohole aus Epoxiden und Alkylmagnesiumhalogeniden 238
15.4.8 Hydrolyse von Halogenalkanen 238
15.5 Darstellung von 1,2-Diolen 239
15.5.1 Dihydroxylierung von Alkenen 239
15.5.2 Hydrolyse von Halohydrinen 240
15.5.3 Bimolekulare Reduktion von Aldehyden und Ketonen 240
15.6 Reaktionen der Alkohole 240
15.6.1 Alkohole als LEWIS-Basen 240
15.6.2 Alkohole als Säuren 241
15.6.3 Oxidation von Alkoholen 241
15.6.4 Veresterung von Alkoholen 243
15.6.5 Nucleophile Substitution der Hydroxy-Gruppe durch Halogen 244
15.6.6 Dehydratisierung von Alkoholen 245
15.7 Glykolspezifische Reaktionen 247
15.7.1 Glykol-Spaltung 247
15.7.2 Pinakol-Dehydratisierung und Umlagerung 248
16 Ether 249
16.1 Nomenklatur der Ether 249
16.2 Struktur und physikalische Eigenschaften 250
16.3 Darstellung 251
16.3.1 Bimolekulare Dehydratisierung von Alkoholen 251
16.3.2 Nucleophile Substitution von Halogenalkanen durch Alkoholate und Phenolate (WILLIAMSON-Synthese) 252
16.3.3 Veretherung von Halogenalkanen mit Silbercarbonat 253
16.3.4 O-Methylierung von Alkoholen und Phenolen durch Diazomethan 253
16.3.5 Synthesen von Ethern mit GRIGNARD-Verbindungen 254
16.3.6 Alkenylether durch Addition von Alkoholen an Alkine 254
16.3.7 Enolether durch Eliminierung von Alkohol aus Acetalen 254
16.4 Darstellung von Epoxiden (Oxiranen) 255
16.4.1 Katalytische Oxidation von Alkenen 255
16.4.2 Cyclodehydrohalogenierung von Halohydrinen 255
16.4.3 Epoxidation von Alkenen mit Peroxycarbonsäuren 255
16.5 Reaktionen 255
16.5.1 Bildung von Oxonium-Verbindungen 255
16.5.2 Autoxidation 256
16.5.3 Ether-Spaltung 256
16.5.4 Ether-Umlagerungen 257
16.6 Ether als Schutzgruppen 258
16.7 Methylvinylether und Ethylenoxid als Schlüsseledukte der organischen Synthese 259
16.7.1 Synthesen mit Methylvinylether 259
16.7.2 Synthesen mit Oxiran (Ethylenoxid) 259
17 Carbonsäuren und ihre Derivate 260
17.1 Nomenklatur der Carbonsäuren 260
17.2 Wasserstoffbrücken-Bindung von Carbonsäuren 263
17.3 Struktur der Carboxy-Gruppe 263
17.4 Carbonsäure-Derivate 264
17.5 Synthese von Carbonsäuren 264
17.5.1 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlenmonoxid (Carbonylierung) 264
17.5.2 Einführung der Carboxy-Gruppe durch Kohlendioxid (Carboxylierung) 266
17.5.3 Acylierung von Aromaten mit Säureanhydriden 267
17.5.4 Carbonsäuren durch Oxidation 267
17.5.5 Hydrolyse von Carbonsäure-Derivaten 268
17.5.6 Homologisierung (Kettenverlängerung) von Carbonsäuren 268
17.5.7 Alkylierung von Malonsäureestern 269
17.5.8 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch KNOEVENAGEL-Kondensation von Malonsäureestern 270
17.5.9 ?,?-Ungesättigte Carbonsäuren durch PERKIN-Reaktion 270
17.6 Acidität von Carbonsäuren 271
17.6.1 Dissoziationsgleichgewicht in wässrigen Lösungen 271
17.6.2 Salze der Carbonsäuren 271
17.6.3 Struktur und Modell des Carboxylat-Anions 272
17.6.4 Einflüsse von Substituenten auf die Acidität 272
17.6.5 Acidität von Dicarbonsäuren 274
17.7 Reaktionen der Carboxy-Gruppe 274
17.7.1 Veresterung, Carbonsäureester 274
17.7.2 Reduktion zu primären Alkoholen 275
17.7.3 Carbonsäurehalogenierung 275
17.7.4 Bildung von Säureanhydriden 276
17.7.5 Bildung von Säureamiden 276
17.7.6 Decarboxylierung 277
17.8 Nucleophile Substitution von Carbonsäurehalogeniden 278
17.8.1 Hydrolyse und Perhydrolyse 278
17.8.2 Alkoholyse 278
17.8.3 Ammonolyse und Aminolyse 279
17.8.4 Hydrazinolyse 279
17.8.5 Reaktion mit Hydroxylamin 279
17.8.6 Reaktion mit Alkaliaziden 280
17.8.7 Katalytische Hydrierung (ROSENMUND-Reduktion) 280
17.8.8 Carbonsäurehalogenide als Reagenzien zur C-Acylierung 280
17.9 Nucleophile Substitution von Carbonsäureestern 280
17.9.1 Esterverseifung 280
17.9.2 Ammonolyse (Aminolyse) von Estern 281
17.9.3 Umesterung 282
17.9.4 Reaktion mit GRIGNARD-Verbindungen 282
17.10 Reduktion von Carbonsäureestern 283
17.10.1 Reduktion zu primären Alkoholen 283
17.10.2 Reduktive Kupplung (Acyloin-Kondensation) 283
17.11 CH-Acidität von Carbonsäureestern, Folgereaktionen 284
17.11.1 C-Alkylierung von Malonestern 285
17.11.2 KNOEVENAGEL-Alkenylierung 285
17.11.3 MICHAEL-Addition 285
17.11.4 CLAISEN-Esterkondensation 286
17.11.5 Intramolekulare Kondensation von Diestern (DIECKMANN-Kondensation) 286
17.12 Spezielle Reaktionen von Dicarbonsäuren und Derivaten 287
17.12.1 Thermische Decarboxylierung und Cyclokondensation 287
17.12.2 Bildung cyclischer Dicarbonsäureimide 288
17.12.3 Reaktionen cyclischer Dicarbonsäureimide 288
17.12.4 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Dienophil 289
17.12.5 Maleinsäureanhydrid als elektronenarmes Enophil bei En-Reaktionen 289
18 Chiralität 290
18.1 Asymmetriezentrum und Chiralität 290
18.2 Optische Aktivität und spezifische Drehung 290
18.3 Bezeichnung der absoluten Konfiguration 291
18.3.1 CAHN-INGOLD-PRELOG-Konvention ["CIP", (R)- und (S)-Deskriptoren] 291
18.3.2 FISCHER-Konvention (D- und L-Deskriptoren) 292
18.3.3 Übersetzung der D-,L- in (R)-,(S)-Deskriptoren 293
18.3.4 Racemate 294
18.4 Bestimmung der absoluten Konfiguration 294
18.5 Verbindungen mit mehreren Asymmetriezentren 295
18.5.1 Zwei verschiedene asymmetrisch substituierte C-Atome 295
18.5.2 Zwei gleiche asymmetrisch substituierte C-Atome 296
18.5.3 Enantiomere Cycloalkane 297
18.6 Enantiomere ohne asymmetrisch substituierte C-Atome 298
18.6.1 Heteroatome als Asymmetriezentren 298
18.6.2 Axiale Chiralität 299
18.6.3 Planare Chiralität und Helicität 300
18.7 Racemat-Trennungen 301
18.7.1 Die klassische Methode von PASTEUR 301
18.7.2 Trennung nach Bildung von Diastereomeren 301
18.7.3 Enzymatische Racemat-Trennungen 303
18.7.4 Chromatographische Racemat-Trennungen 304
18.8 Prochiralität, Enantiotopie und Diastereotopie 304
18.8.1 Prochiralität am tetraedrischen C-Atom 304
18.8.2 Prochiralität am trigonalen C-Atom 305
18.9 Stereo- und Enantioselektivität von Reaktionen 306
18.9.1 Inversion, Retention und Racemisierung 306
18.9.2 Stereoselektivität, Stereospezifität 308
18.9.3 Asymmetrische (enantioselektive) Synthesen 308
19 Substituierte Carbonsäuren 312
19.1 Nomenklatur substituierter Carbonsäuren 312
19.2 Physikalische Eigenschaften und Acidität 312
19.3 Halogencarbonsäuren 314
19.3.1 Synthesen 314
19.3.2 Reaktionen 316
19.4 Hydroxycarbonsäuren 317
19.4.1 Synthesen 317
19.4.2 Reaktionen 318
19.5 Oxocarbonsäuren und ihre Ester 321
19.5.1 Synthesen 321
19.5.2 Reaktionen der Oxocarbonsäuren 322
19.5.3 Oxo-Enol-Tautomerie des Acetessigesters 325
20 Aldehyde und Ketone 327
20.1 Übersicht 327
20.2 Nomenklatur 327
20.2.1 IUPAC-Bezeichnungen 327
20.2.2 Trivialnamen 328
20.3 Molekülorbital-Modell der Carbonyl-Gruppe 328
20.4 Physikalische Eigenschaften 329
20.5 Darstellung von Aldehyden 331
20.5.1 Oxidation von Methyl- und Hydroxymethyl-Gruppen 331
20.5.2 Überführung der Halomethyl- in die Formyl-Gruppe 332
20.5.3 NEF-Reaktion 332
20.5.4 Reduktion von Carbonsäure-Derivaten und Nitrilen 333
20.5.5 Spaltung von Glykolen und Ozoniden 334
20.5.6 Hydrolyse von Sauerstoff-Heterocyclen 334
20.5.7 Hydroformylierung von Alkenen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 334
20.5.8 Formylierung mit Orthoameisensäureestern 335
20.5.9 Formylierung von Aromaten durch Formanilide (VILSMEIER-Formylierung) 335
20.5.10 Formylierung von Aromaten durch Formylhalogenide 336
20.5.11 Formylierung von Aromaten durch Cyanid und Chlorwasserstoff 336
20.5.12 Formylierung von Aromaten durch Chloroform 336
20.5.13 Industrielle Verfahren zur Herstellung von Acet- und Benzaldehyd 337
20.6 Darstellung von Ketonen 337
20.6.1 Oxidation sekundärer Alkohole 337
20.6.2 Oxidation aktivierter Methylen-Gruppen 338
20.6.3 Bimolekulare Decarboxylierung und Dehydratisierung von Carbonsäuren 338
20.6.4 Addition von GRIGNARD-Verbindungen an Nitrile 338
20.6.5 Acylierung von Dialkylcadmium 339
20.6.6 Spaltung der Ozonide von Tetraalkylethenen 339
20.6.7 Acylierung von Alkenen 339
20.6.8 Acylierung von Aromaten mit Carbonsäurehalogeniden 339
20.6.9 Acylierung von Aromaten durch Nitrile 340
20.7 Reaktivität der Carbonyl-Gruppe 340
20.8 Reaktionen von Aldehyden und Ketonen mit Basen 341
20.8.1 Bildung von Hydraten 341
20.8.2 Bildung von Acetalen und Ketalen 342
20.8.3 Addition von Hydrogensulfit 343
20.8.4 Bildung von Iminen mit Ammoniak und primären Aminen 344
20.8.5 Bildung von Hydrazonen, Azinen, Oximen und Semicarbazonen 345
20.8.6 Bildung von Enaminen mit sekundären Aminen 346
20.9 Reaktionen mit Hydrid-Anionen 347
20.9.1 Reduktion mit komplexen Metallhydriden 347
20.9.2 MEERWEIN-PONNDORF-VERLEY-Reduktion von Ketonen 347
20.9.3 CANNIZZARO-Disproportionierung aromatischer Aldehyde 347
20.10 Reaktionen mit Carbanionen und CH-Säuren 348
20.10.1 1,2-Addition von GRIGNARD-Verbindungen 348
20.10.2 Carbonyl-Alkenylierungen 349
20.10.3 Aldol-Reaktionen 350
20.10.4 Cyanhydrin-Reaktion 352
20.10.5 Benzoin- und STETTER-Reaktion der Arenaldehyde 354
20.10.6 Alkinylierung von Carbonyl-Verbindungen 355
20.10.7 PASSERINI- und UGI-Reaktionen mit Isocyaniden 355
20.10.8 Homologisierung von Aldehyden und Ketonen mit Diazomethan 356
20.10.9 KNOEVENAGEL-Alkenylierung 357
20.10.10 PERKIN-Reaktion 357
20.10.11 MANNICH-Reaktion 357
20.10.12 BAYLIS-HILLMAN-Hydroxyalkylierung 358
20.10.13 Anellierung von Cycloalkanonen 359
20.11 Oxidation und Reduktion der Carbonyl-Gruppe 359
20.11.1 Oxidation von Aldehyden 359
20.11.2 BAEYER-VILLIGER-Oxidation von Ketonen 360
20.11.3 WILLGERODT- und WILLGERODT-KINDLER-Reaktion von Alkylarylketonen 360
20.11.4 CLEMMENSEN-Reduktion 361
20.11.5 MCMURRY-Reaktion 361
20.11.6 WOLFF-KISHNER-Reduktion 362
20.11.7 BAMFORD-STEVENS- und SHAPIRO-Reaktion zur Synthese von Alkenen 362
20.12 CH-Acidität der 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen 363
21 Phenole und Chinone 365
21.1 Klassifizierung der Phenole 365
21.2 Nomenklatur der Phenole 365
21.3 Physikalische Eigenschaften der Phenole 366
21.4 Darstellung von Phenolen 368
21.4.1 Technische Phenol-Synthese (HOCK-Prozess) 368
21.4.2 Hydrolyse von Chlorbenzen-Derivaten 369
21.4.3 Katalytische Oxidation methylierter Aromaten 370
21.4.4 Alkali-Schmelze von Arensulfonaten 370
21.4.5 Phenole aus Arenaminen 371
21.4.6 Dienon-Phenol-Umlagerung 371
21.5 Mesomerie und Acidität der Phenole 371
21.5.1 Mesomerie 371
21.5.2 Acidität 372
21.5.3 Substituenteneinflüsse auf die Acidität 373
21.6 Reaktionen der Phenole 374
21.6.1 Veretherung 374
21.6.2 Veresterung 374
21.6.3 Phenole als Enole 375
21.6.4 Oxidation zu Chinonen 375
21.6.5 Oxidation zu Aroxyl-Radikalen und Peroxiden 376
21.6.6 Elektrophile Substitutionen 377
21.6.7 BUCHERER-Reaktion der Naphthole 377
21.7 Nomenklatur und einige Eigenschaften der Chinone 379
21.8 Darstellung von Chinonen 380
21.8.1 Oxidation von Phenolen und primären aromatischen Aminen 380
21.8.2 Oxidation von Arenen 381
21.8.3 FRIEDEL-CRAFTS-Acylierung von Arenen durch Phthalsäureanhydrid 382
21.9 Reaktionen der Chinone 382
21.9.1 Redoxgleichgewicht Chinon-Hydrochinon 382
21.9.2 Autoxidation der Anthrahydrochinone 383
21.9.3 Additionen 383
21.9.4 Carbonyl-Reaktionen 384
21.9.5 HOOKER-Oxidation 384
22 Amine 385
22.1 Amine als Derivate des Ammoniaks 385
22.2 Nomenklatur 385
22.3 Struktur und physikalische Eigenschaften 387
22.3.1 Geometrie und Molekülorbital-Modell 387
22.3.2 Inversion von Aminen 388
22.3.3 Enantiomere Ammonium-Salze und Amin-N-oxide 388
22.3.4 Physikalische Eigenschaften 389
22.4 Darstellung 391
22.4.1 Alkylierung von Ammoniak 391
22.4.2 Alkylierung von Kalium-Phthalimid (GABRIEL-Synthese) 392
22.4.3 Palladium-katalysierte Aminierung von Arylhalogeniden 392
22.4.4 Addition von Ammoniak und Aminen an Doppelbindungen 393
22.4.5 Addition von Ammoniak und Aminen an Oxiran 393
22.4.6 Reduktion von Nitro-Verbindungen 394
22.4.7 Reduktion von Oximen, Nitrilen und Carbonsäureamiden 395
22.4.8 Reduktive Aminierung von Carbonyl-Verbindungen 396
22.4.9 Reduktive Alkylierung von Aminen (LEUCKART-WALLACH-Reaktion) 397
22.4.10 Synthese primärer Amine durch Umlagerungen 397
22.4.11 Synthese von Benzidin-Derivaten durch Benzidin-Umlagerung 400
22.5 Basizität 401
22.5.1 Basizitätskonstante 401
22.5.2 Basizität aliphatischer Amine 402
22.5.3 Basizität aromatischer Amine 402
22.5.4 Substituenteneinflüsse auf die Basizität aromatischer Amine 403
22.6 Reaktionen 404
22.6.1 Bildung N-substituierter Ammonium-Salze 404
22.6.2 Reaktion mit salpetriger Säure 404
22.6.3 N -Oxidation 405
22.6.4 N-Halogenierung 406
22.6.5 N-Acylierung 407
22.6.6 N -Alkylierung 408
22.6.7 HOFMANN-Eliminierung von Tetraalkylammonium-hydroxiden 409
22.6.8 COPE-Eliminierung tertiärer Amin-N-oxide 410
22.6.9 Elektrophile Substitution aromatischer Amine 411
23 Organostickstoff-Verbindungen 412
23.1 Diazoalkane 412
23.1.1 Konstitution und Eigenschaften 412
23.1.2 Darstellung 412
23.1.3 Reaktionen der Diazoalkane 413
23.2 Diazocarbonsäureester 416
23.2.1 Bildung 416
23.2.2 Reaktivität 417
23.3 Diazoketone 418
23.3.1 Bildung 418
23.3.2 Reaktivität 418
23.4 Azoalkan-Derivate 419
23.4.1 Klassifizierung und Bildung 419
23.4.2 Reaktionen 419
23.5 Aryldiazonium-Salze 421
23.6 Radikalische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen 421
23.6.1 Darstellung von Halogenaromaten aus Aryldiazonium-Salzen (SANDMEYER-Reaktion) 421
23.6.2 Mercurierung über Aryldiazonium-Salze (NESMEJANOW-Reaktion) 422
23.6.3 Arylierung von Aromaten durch Aryldiazonium-Salze (GOMBERG-BACHMANN-Reaktion) 422
23.7 Ionische Spaltung von Aryldiazonium-Ionen 423
23.7.1 Bildung von Phenolen über Aryldiazonium-Salze 423
23.7.2 Bildung von Fluorarenen aus Aryldiazonium-tetrafluorboraten (BALZ-SCHIEMANN-Reaktion) 424
23.7.3 Bildung von Arylaziden über Aryldiazonium-Salze 424
23.7.4 Reduktion von Aryldiazonium-Salzen 424
23.8 Azo-Aromaten, Azo-Kupplung 425
23.8.1 Struktur der Azo-Arene 425
23.8.2 Darstellung von Azo-Arenen durch Azo-Kupplung 425
23.8.3 Andere Methoden zur Darstellung aromatischer Azo-Verbindungen 429
23.9 Organostickstoff-Verbindungen, Übersicht 429
24 Organoschwefel-Verbindungen 431
24.1 Übersicht, Nomenklatur und Vorkommen 431
24.2 Thiole 431
24.2.1 Darstellung 431
24.2.2 Thermodynamische Eigenschaften 433
24.2.3 Reaktionen 434
24.3 Thiophenole 435
24.3.1 Darstellung 435
24.3.2 Reaktionen 435
24.4 Thioether (Dialkylsulfide) 436
24.4.1 Darstellung 436
24.4.2 Reaktionen 437
24.5 Disulfide 438
24.5.1 Darstellung 438
24.5.2 Reaktionen 439
24.6 Thioaldehyde, Thioketone, Thioacetale, Thioketale 439
24.7 Dithiocarbonsäuren, Thiol- und Thionsäuren 440
24.8 Sulfoxide (S-Oxide) 441
24.8.1 Darstellung 441
24.8.2 Physikalische Eigenschaften 441
24.8.3 Reaktionen 441
24.9 Sulfone (S-Dioxide) 444
24.9.1 Darstellung 444
24.9.2 Reaktionen 445
24.10 Sulfensäure-Derivate 445
24.10.1 Bildung 445
24.10.2 Reaktionen 446
24.11 Sulfinsäuren 446
24.11.1 Bildung 446
24.11.2 Stabilität, Acidität, optische Aktivität 447
24.11.3 Reaktionen 447
24.12 Sulfonsäuren 447
24.12.1 Darstellung der Säuren und ihrer Chloride 447
24.12.2 Acidität und Wasserlöslichkeit von Sulfonsäuren 449
24.12.3 Reaktionen der Sulfonsäuren und Sulfochloride 450
25 Kohlensäure-Derivate 452
25.1 Kohlensäure 452
25.2 Kohlensäurehalogenide 452
25.2.1 Phosgen 452
25.2.2 Reaktionen von Phosgen 453
25.3 Kohlensäureesterchloride 454
25.4 Kohlensäureester 455
25.5 Carbamidsäure, Urethane 455
25.6 Harnstoffe 456
25.6.1 Bildung von Harnstoff 456
25.6.2 Reaktionen von Harnstoff 457
25.6.3 Alkylharnstoffe 458
25.7 Guanidin 459
25.7.1 Basizität und Bindungszustand 459
25.7.2 Darstellung 459
25.7.3 Reaktionen 460
25.8 Kohlensäurehydrazide 460
25.8.1 Semicarbazid 461
25.8.2 Carbazide 461
25.8.3 Esterhydrazide der Kohlensäure 461
25.9 Azidokohlensäureester 461
25.10 Thiokohlensäure-Derivate 462
25.11 Dithiokohlensäure-Derivate 463
25.12 Trithiokohlensäure 463
25.13 Carbodiimide 464
26 Umlagerungen 465
26.1 Anionotrope 1,2-Verschiebungen 465
26.1.1 Allgemeine Mechanismen anionotroper 1,2-Verschiebungen (Sextett-Umlagerungen) 465
26.1.2 1,2-Verschiebungen von C zu C 466
26.1.3 1,2-Verschiebungen von C zu N über Nitrene und Nitrenium-Ionen 469
26.1.4 Verschiebungen von C zu O 470
26.2 Kationotrope 1,2-Verschiebungen über Carbanionen 471
26.2.1 FAVORSKII-Umlagerung (von C nach C) 471
26.2.2 STEVENS-Umlagerung (von N nach C) 472
26.2.3 WITTIG-Umlagerung (von O nach C) 472
26.3 Radikalische 1,2-Verschiebungen 472
26.4 Umlagerungen an benzoiden Ringen 473
26.4.1 Umlagerungen vom SE-Typ 473
26.4.2 Umlagerungen vom SN-Typ 474
26.5 Sigmatrope Umlagerungen 475
26.5.1 [1,5]-sigmatrope Verschiebung 475
26.5.2 COPE-Umlagerung als [3,3]-sigmatrope Verschiebung 475
26.5.3 Hetero-COPE-Umlagerungen 476
27 Orbitalsymmetrie bei konzertierten Reaktionen 477
27.1 Phasenbeziehung von p-Orbitalen 477
27.2 Elektrocyclische Reaktionen 479
27.2.1 Definitionen 479
27.2.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für elektrocyclische Reaktionen 481
27.3 Cycloadditionen 484
27.3.1 Definitionen 484
27.3.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für konzertierte Cycloadditionen 485
27.3.3 Cycloreversionen 488
27.4 Sigmatrope Reaktionen 489
27.4.1 Definitionen 489
27.4.2 WOODWARD-HOFFMANN-Regeln für sigmatrope Reaktionen 490
27.4.3 Beispiele zu den Auswahlregeln 493
27.4.4 Inversion und Retention bei sigmatropen Verschiebungen 493
27.4.5 En-Reaktion 495
28 Molekülspektroskopie zur Strukturaufklärung 497
28.1 Überblick 497
28.2 UV- und Lichtabsorptions-Spektrometrie 498
28.2.1 Spektralbereich 498
28.2.2 Messmethodik 499
28.2.3 Elektronenübergänge in organischen Molekülen 500
28.2.4 Chromophore, Auxochrome 501
28.2.5 Lichtabsorption und Farbe 503
28.2.6 Anwendungsbereiche 504
28.3 Infrarotspektroskopie 506
28.3.1 Spektralbereich 506
28.3.2 Messmethodik 506
28.3.3 Gruppenschwingungen in organischen Molekülen 507
28.3.4 Fingerabdruck-Bereich des Infrarotspektrums 509
28.3.5 Anwendungsbereiche 511
28.4 RAMAN-Spektroskopie 516
28.4.1 RAMAN-Streuung 516
28.4.2 RAMAN-Spektrum 516
28.4.3 Anwendung von RAMAN-Spektren 516
28.5 Kernmagnetische Resonanz 518
28.5.1 Kernpräzession und Kernspin-Zustände 518
28.5.2 NMR-Spektrometer und NMR-Spektrum 519
28.5.3 Chemische Verschiebungen 520
28.5.4 Messung chemischer Verschiebungen 520
28.5.5 Integration der Signale und quantitative Analyse 522
28.5.6 Konstitutionsmerkmale und Protonen-Verschiebung 523
28.5.7 Kopplungskonstanten 532
28.5.8 Strukturmerkmale und Kopplungskonstanten 536
28.5.9 Beispiel zur Herleitung der Konstitution aus dem 1H-NMR-Spektrum 543
28.5.10 Chemische Methoden der Signalzuordnung 545
28.5.11 Besondere Messtechniken 546
28.6 Kohlenstoff-13-Resonanz 550
28.6.1 Wichtigste Messmethoden 550
28.6.2 13C-Verschiebungen 555
28.6.3 CH-Kopplungskonstanten 557
28.6.4 Beispiel zur Konstitutionsermittlung durch Kohlenstoff-13-Resonanz 558
28.7 Massenspektrometrie 560
28.7.1 Messmethodik 560
28.7.2 Isotopenpeaks 562
28.7.3 Molekül-Peak, Molekül-Ion 563
28.7.4 Fragment- und metastabile Ionen 563
28.7.5 Fragmentierungen organischer Molekül-Ionen 564
28.7.6 Erkennung funktioneller Gruppen 570
28.7.7 Herleitung der Konstitution aus dem Massenspektrum 570
29 Photoreaktionen 574
29.1 Anregung von Photoreaktionen 574
29.1.1 Energiebedarf 574
29.1.2 Verhalten angeregter Moleküle 574
29.2 Photosensibilisierung 577
29.3 Quantenausbeute 578
29.4 Blitzlicht-Photolyse 579
29.5 Präparative Photochemie 579
29.5.1 Photoinduzierte Einführung funktioneller Gruppen 579
29.5.2 Photofragmentierungen 581
29.5.3 Photoisomerisierungen 582
29.5.4 Photodehydrocyclisierungen 583
29.5.5 Photoadditionen 584
29.5.6 Photocycloadditionen 585
29.5.7 Photooxidation mit und Photoaddition von Sauerstoff 588
29.5.8 Photoreduktionen 589
29.6 Biologische Photoreaktionen 590
29.6.1 Sehvorgang 590
29.6.2 Photosynthese 591
29.7 Chemolumineszenz 591
30 Nichtbenzoide Aromaten 594
30.1 Übersicht nichtbenzoider Aromaten 594
30.2 Cyclopropenium-Kationen 595
30.2.1 Synthese 595
30.2.2 Molekülorbital-Modell und Strukturmerkmale 595
30.2.3 Reaktivität 596
30.3 Quadratsäure und Oxokohlenstoff-Dianionen 596
30.4 Cyclopentadienid 597
30.4.1 Herstellung 597
30.4.2 Strukturmerkmale 597
30.4.3 Reaktivität 597
30.5 Cyloheptatrienium-Kationen 599
30.5.1 Strukturmerkmale und Formulierung 599
30.5.2 Herstellungsmethoden 600
30.5.3 Reaktivität 601
30.6 Cyclooctatetraendiid 602
30.6.1 Bildung 602
30.6.2 NMR-Daten 602
30.6.3 Reaktionen 602
30.7 Cyclononatetraenid 603
30.7.1 Bildung 603
30.7.2 NMR-Daten 603
30.7.3 Reaktionen 603
30.8 Vergleich der chemischen Verschiebungen 604
30.9 Azulen 604
30.9.1 Formulierung und physikalische Eigenschaften 604
30.9.2 Azulen-Synthese 605
30.9.3 Reaktionen 606
30.10 Aromatische Annulene 606
30.10.1 Definition 606
30.10.2 [10]-Annulen 607
30.10.3 [14]-Annulene 608
30.10.4 [18]-Annulen 610
30.10.5 Heteroüberbrückte [18]-Annulene und höhere Annulene 611
30.11 Natürliche nichtbenzoide Aromaten 612
30.11.1 Tropolone 612
30.11.2 Azulene 612
30.12 Antiaromatizität 612
31 Organosilicium-Verbindungen 614
31.1 Organo-Si- und C-Verbindungen im Vergleich 614
31.2 Herstellung der Silane 615
31.2.1 Halogensilane 615
31.2.2 Alkyl- und Arylsilane 616
31.3 Nucleophile Substitution am Silicium 616
31.3.1 Mechanismen 616
31.3.2 Hydrid als Nucleophil 617
31.3.3 Reaktionen mit Kohlenstoff-Nucleophilen 617
31.3.4 Reaktionen mit Sauerstoff-Nucleophilen 617
31.3.5 Reaktionen mit Stickstoff-Nucleophilen 619
31.3.6 Desilylierung von Alkinyl- und Arylsilanen 619
31.4 Präparative Bedeutung der Trimethylsilyl-Verbindungen 620
31.4.1 Reagenzien zur Trimethylsilylierung 620
31.4.2 Trimethylsilylazid als Ersatzreagenz 620
31.4.3 Silylenolether als Synthesereagenzien 620
31.4.4 IRELAND-CLAISEN-Umlagerung 622
31.4.5 SAKURAI-Reaktion der Allylsilane 623
31.4.6 PETERSON-Alkenylierung 624
31.5 Silicone 624
32 Organometall-Verbindungen 625
32.1 Definition und Nomenklatur 625
32.2 Bindungszustand 625
32.2.1 Übersicht 625
32.2.2 Molekülorbital-Modelle 626
32.3 Eigenschaften metallorganischer Verbindungen 627
32.3.1 Alkylmetalle 627
32.3.2 Metallorganische Elektronenmangel-Verbindungen 627
32.3.3 GRIGNARD-Verbindungen 628
32.4 Allgemeine Methoden zur Herstellung 628
32.4.1 Reaktion von Kohlenwasserstoff und Metall 628
32.4.2 Reaktion von Halogenalkan und Halogenaren mit Metall 629
32.4.3 Reaktion von Organometall-Verbindung und Metallhalogenid 629
32.4.4 Metall-Metall-Austausch 630
32.4.5 Halogen-Metall-Austausch 630
32.4.6 Wasserstoff-Metall-Austausch 631
32.4.7 Addition von Metallhydriden an Alkene 631
32.5 Reaktionen von Alkyl- und Arylmetall-Verbindungen 631
32.5.1 Reaktion mit Sauerstoff 631
32.5.2 Reaktion mit Halogen 631
32.5.3 Hydrolyse und Alkoholyse 632
32.5.4 Reaktion mit CH-Säuren 633
32.5.5 Reaktionen zwischen Organometall-Verbindungen 633
32.5.6 Reaktion mit Carbonsäurehalogeniden 634
32.5.7 Addition an CC-Doppelbindungen 634
32.5.8 Addition an CX-Doppelbindungen 634
32.5.9 Addition an CX-Dreifachbindungen 636
32.5.10 Nucleophile Öffnung von Oxiran- und Oxetan-Ringen 637
32.5.11 Nucleophile Substitution 637
32.6 Übergangsmetall-Aren- und Alken-Komplexe 638
32.6.1 Bindungszustand und Struktur von Metall-?-Komplexen 638
32.6.2 Herstellung und Eigenschaften einiger Übergangsmetall-?-Komplexe 639
32.6.3 CC-Verküpfungen mit Übergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren 641
32.6.4 CX-Verküpfungen mit Palladium-Komplexen als Katalysatoren 644
32.7 Übergangsmetall-Carben-Komplexe 645
32.7.1 Konstitution 645
32.7.2 Herstellung 646
32.7.3 Reaktionen 646
32.8 Metallchelate 648
32.8.1 Bauprinzip 648
32.8.2 Metallchelat-Effekt 649
32.8.3 Metalltemplat-Effekt 650
32.8.4 Metallchelate makrocyclischer N4-Liganden 650
32.8.5 Bedeutung von Metallchelaten 651
33 Heteroalicyclen 653
33.1 Übersicht und Ring-Nomenklatur 653
33.2 Molekülgeometrie 654
33.3 Allgemeine Syntheseprinzipien 655
33.3.1 Intramolekulare Cyclisierungen 655
33.3.2 Cycloadditionen 657
33.3.3 Ringerweiterung von Carbocyclen durch Stickstoff 659
33.3.5 Katalytische Hydrierung von Heteroaromaten 659
33.3.5 Carbonyl-Derivatisierung 660
33.4 Funktionelle Reaktionen 660
33.4.1 Heteroatom als Nucleophil 660
33.4.2 Carbonyl-Umpolung durch 1,3-Dithian-Derivatisierung 660
33.5 Ringöffnungen 661
33.6 Ringöffnende Ringerweiterungen 662
33.7 Additionen an ungesättigte Heteroalicyclen 663
33.8 Komplexierung durch Kronenether und Cryptanden 663
33.9 Mesomerieeffekte und Aromatizität 664
34 Heteroaromaten 665
34.1 Nomenklatur und Übersicht der Heteroaromaten 665
34.1.1 Monocyclische Heteroaromaten 665
34.1.2 Benzokondensierte Heteroaromaten 665
34.1.3 Heterokondensierte Heteroaromaten 668
34.2 Tautomerie der Heteroaromaten 671
34.2.1 Tautomerie ohne Beteiligung von Substituenten 671
34.2.2 Tautomerie unter Beteiligung von Substituenten 672
34.3 Aromatizität und Struktur von Fünfring-Heteroaromaten 675
34.3.1 ?-Elektronendichte-Verteilung 675
34.3.2 Molekülorbital-Modelle 676
34.3.3 Bindungsausgleich und Mesomerieenergie 677
34.4 Aromatizität und Struktur von Sechsring-Heteroaromaten 677
34.4.1 ?-Elektronendichte-Verteilung, Mesomerie und Bindungsausgleich 677
34.4.2 Molekülorbital-Modell des Pyridins 678
34.4.3 Sechsring-Heterocyclen mit zweibindigen Heteroatomen 678
34.5 Synthese monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten 679
34.5.1 Allgemeine Methoden 679
34.5.2 Spezielle Methoden 683
34.6 Synthese benzo-kondensierter Fünfring-Heteroaromaten 685
34.6.1 Benzo[b]furan (Cumaron) 685
34.6.2 Benzo[b]thiophen (Thionaphthen) 686
34.6.3 Benzo[b]pyrrol (Indol) 686
34.6.4 Benzo-1,2-azole (Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol) 687
34.6.5 Benzo-1,3-azole (Benzimidazol, Benzoxazol, Benzothiazol) 688
34.6.6 Benzotriazol 688
34.6.7 Carbazol 688
34.7 Reaktionen monocyclischer Fünfring-Heteroaromaten 689
34.7.1 Basizität und Reaktionen am nichtbindenden Elektronenpaar 689
34.7.2 Acidität 690
34.7.3 Dien-Reaktionen 691
34.7.4 Elektrophile Substitution 692
34.7.5 Nucleophile Substitutionen 696
34.7.6 Carben-Cycloadditionen 696
34.7.7 Ringöffnungen 697
34.7.8 Besondere Reaktionen von Substituenten 698
34.8 Reaktionen benzologer Fünfring-Heteroaromaten 699
34.8.1 Prognose 699
34.8.2 Heteroatom-spezifische Reaktionen 700
34.8.3 Elektrophile Substitutionen 700
34.8.4 Cycloadditionen 701
34.8.5 Reaktionen der 2- und 3-Hydroxy-Derivate 702
34.9 Mesoionische Fünfring-Heteroaromaten 703
34.9.1 Mesoionische 1,2,3-Oxadiazol-Derivate 703
34.9.2 Mesoionische Triazol-Derivate 704
34.9.3 Mesoionische Oxazol- und Thiazol-Derivate 704
34.10 Synthese monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten 705
34.10.1 Pyridin 705
34.10.2 Phosphor-, Sauerstoff- und Schwefel-Analoge des Pyridins 707
34.10.3 Diazine 709
34.10.4 Oxazine und Thiazine 710
34.10.5 Triazine 711
34.10.6 Tetrazine 712
34.11 Synthese benzo-kondensierter Pyridine und Azine 712
34.11.1 Chinoline (Benzo[b]pyridine) 712
34.11.2 Isochinoline (Benzo[c]pyridine) 713
34.11.3 Benzochinoline 714
34.11.4 Benzopyridazine 715
34.11.5 Chinazoline 715
34.11.6 Chinoxaline und Phenazine 716
34.11.7 Benzopyrone und Benzopyrylium-Salze 716
34.11.8 Phenoxazine und Phenothiazine 718
34.12 Reaktionen monocyclischer Sechsring-Heteroaromaten 718
34.12.1 Reaktionen am Imino-Stickstoff 718
34.12.2 Cycloadditionen 720
34.12.3 Nucleophile Additionen, Ringöffnungen, Umheterocyclisierungen 721
34.12.4 Nucleophile Substitutionen 722
34.12.5 Elektrophile Substitutionen 723
34.12.6 Besondere Reaktionen von Substituenten 725
34.13 Reaktionen benzologer Sechsring-Heteroaromaten 727
34.13.1 Reaktionen am Ring-Stickstoff 727
34.13.2 Katalytische Hydrierung und oxidative Ringöffnung 727
34.13.3 Nucleophile Additionen 727
34.13.4 Nucleophile Substitutionen 728
34.13.5 Elektrophile Substitutionen 729
34.13.6 CH-Acidität und andere Reaktionen von Methyl-Gruppen 730
34.14 Heterokondensierte Heteroaromaten 731
34.14.1 Heterobicyclen mit Stickstoff als Brückenkopf 731
34.14.2 Purine 732
34.14.3 Pteridine 734
34.15 Reaktionen heterokondensierter Heteroaromaten 735
34.15.1 Basizität und Acidität 735
34.15.2 Ringspaltungen 735
34.15.3 Nucleophile Additionen 736
34.15.4 Nucleophile Substitutionen 737
34.15.5 Elektrophile Substitutionen 737
34.15.6 CH-Acidität von Methyl-Gruppen 737
34.16 Höhergliedrige Heterocyclen und Heteroaromaten 737
34.16.1 Ringvinyloge der Fünfring-Heteroaromaten 737
34.16.2 Ringvinyloge des Pyridins 740
35 Organische Farbstoffe 742
35.1 Farbe, Farbstoffe, Pigmente 742
35.1.1 Absorbiertes Licht und Farbe 742
35.1.2 Farbstoffe und Pigmente 742
35.2 Bauprinzip von Farbstoffen 742
35.3 Azofarbstoffe 744
35.3.1 Tautomerie 744
35.3.2 Herstellung 744
35.3.3 Methoden der Textilfärbung mit Azofarbstoffen 745
35.4 Polymethin-Farbstoffe 750
35.4.1 Bauprinzip 750
35.4.2 Ausgewählte Methoden zur Herstellung 751
35.4.3 Anwendung von Polymethin-Farbstoffen 752
35.4.4 Natürliche Polymethin-Farbstoffe 754
35.5 Phenyloge Methin- und Azamethin-Farbstoffe 756
35.5.1 Übersicht 756
35.5.2 Allgemeine Methoden zur Herstellung 756
35.5.3 Anwendung phenyloger Methin- und Azamethin-Farbstoffe 760
35.5.4 Natürliche Phenoxazin-Farbstoffe 761
35.6 Carbonyl-Farbstoffe 762
35.6.1 Übersicht 762
35.6.2 Lichtabsorption der Carbonyl-Farbstoffe 762
35.6.3 Synthese von Anthrachinon-Farbstoffen 764
35.6.4 Indigo-Synthesen 766
35.6.5 Textilfärbung mit Indigo- und Anthrachinon-Derivaten 766
35.6.6 Höher anellierte Carbonyl-Farbstoffe 768
35.6.7 Natürliche Carbonyl-Farb- und Wirkstoffe 768
35.7 Polyaza[18]annulen-Farbstoffe 770
35.7.1 Bauprinzip 770
35.7.2 Porphyrine und ihre Metallchelate als Diaza[18]annulene 770
35.7.3 Porphyrin-Synthesen 771
35.7.4 Phthalocyanin-Synthesen 772
35.7.5 Färbung mit Phthalocyanin-Derivaten 773
35.7.6 Natürliche Porphyrinoide 774
36 Synthetische Polymere 775
36.1 Monomere, Oligomere, Polymere 775
36.2 Polymerisationen 775
36.2.1 Übersicht 775
36.2.2 Radikalische Polymerisation 776
36.2.3 Ionische Polymerisation 778
36.2.4 Koordinative Polymerisation 779
36.2.5 Polymerisation durch Alken-Metathese 781
36.2.6 Epoxid-Polymerisation 781
36.2.7 Hetero- und Homopolymere 781
36.2.8 Uni- und Multipolymere 782
36.3 Polyadditionen 783
36.3.1 Polyurethane 783
36.3.2 Polyharnstoffe 784
36.4 Polykondensationen 784
36.4.1 Polyester 784
36.4.2 Polyamide 785
36.4.3 Phenoplaste 786
36.4.4 Aminoplaste 787
36.4.5 Epoxidharze 788
36.5 Molekülstruktur von Polymeren 788
36.5.1 Mittlere Molekülmasse 788
36.5.2 Stellungsisomerie 789
36.5.3 Verzweigungsgrad 789
36.5.4 Relative Konfigurationsisomerie von Polyalkenen 790
36.5.5 Taktizität von Polyalkanen 790
36.5.6 Rotationsisomerie 791
36.6 Anwendungstechnisch relevante Eigenschaften 792
36.6.1 Kristallinität 792
36.6.2 Plastizität 794
36.6.3 Elastizität 794
36.6.4 Löslichkeit und Quellbarkeit 794
36.7 Reaktionen von Polymeren 794
36.7.1 Depolymerisationen 794
36.7.2 Reaktionen unter Erhaltung der Polymerkette 795
36.8 Funktionelle Polymere 796
36.8.1 Ionenaustauscher 796
36.8.2 Elektronenaustauscher 797
36.8.3 Elektrolumineszente Polymere 797
36.8.4 Makromolekulare Chelatbildner 798
36.8.5 Dendrimere 798
36.8.6 Polymere Träger 800
36.9 Anwendungsformen der Polymeren 803
37 Aminosäuren 804
37.1 Proteinaminosäuren 804
37.2 Physiologische Bedeutung 806
37.3 Absolute Konfiguration 806
37.4 Physikalische Eigenschaften 807
37.4.1 Dissoziationsgleichgewichte 807
37.4.2 Schmelzpunkt und Löslichkeit 809
37.5 Chromatographische Trennung 809
37.5.1 Ionenaustausch-Chromatographie im Aminosäuren-Analysator 809
37.5.2 Kapillarzonen-Elektrophorese 811
37.5.3 Gaschromatographie 811
37.6 Synthesen 812
37.6.1 Aminierung von ?-Halogencarbonsäuren 812
37.6.2 STRECKER-Synthese 812
37.6.3 BUCHERER-Synthese 813
37.6.4 ERLENMEYER-Synthese 814
37.6.5 Reduktive Aminierung von ?-Oxodicarbonsäuren 814
37.6.6 ?-Aminosäuren aus N-Acylaminomalonsäurediestern 815
37.6.7 Enantioselektive Synthese von Aminosäuren 816
37.7 Trennung racemischer Aminosäuren 816
37.7.1 Chromatographische Enantiomeren-Analyse 817
37.7.2 Selektive Kristallisation 817
37.7.3 Trennung über Diastereomere 817
37.7.4 Enzymatische Methoden 818
37.8 Reaktionen 819
37.8.1 Bildung von Salzen und Komplexen 819
37.8.2 Veresterung 820
37.8.3 Bildung von Lactamen und Imiden 820
37.8.4 N-Alkylierung und N-Arylierung 821
37.8.5 N-Acylierung 821
37.8.6 Abbau-Reaktionen und Umfunktionierungen 822
37.8.7 Aminosäure-Derivate als chirale Auxiliare und Organokatalysatoren 824
38 Peptide und Proteine 825
38.1 Oligo- und Polypeptide 825
38.2 Struktur der Peptidbindung 826
38.3 Konformation (Sekundärstruktur) von Polypeptid-Ketten 826
38.3.1 RAMACHANDRAN-Diagramme 826
38.3.2 ?-Helix 828
38.3.3 ?-Keratin-Struktur 829
38.3.4 ?-Faltblatt 831
38.3.5 Physikalische Methoden zur Strukturbestimmung 832
38.4 Methoden der Peptidsynthese 833
38.4.1 Knüpfung der Peptidbindung 833
38.4.2 Schutzgruppen 835
38.4.3 Strategie und Taktik der Peptidsynthese 840
38.4.4 Kombinatorische Synthese 842
38.5 Methoden der Peptid-Sequenzierung 843
38.5.1 Reinigung von Peptiden 843
38.5.2 Selektive Spaltungen von Peptidketten 844
38.5.3 Endgruppenanalyse 845
38.5.4 Schrittweiser Abbau nach EDMAN 846
38.6 Modifizierung von Seitenkettenfunktionen 846
38.7 Ausgewählte Peptidwirkstoffe 848
38.7.1 Peptidhormone 848
38.7.2 Peptidantibiotika 852
38.7.3 Peptidtoxine 854
38.8 Proteine 855
38.8.1 Klassifizierung und Funktion von Proteinen 855
38.8.2 Enzymaktivitätsbestimmung 856
38.8.3 Struktur der Proteine Myoglobin und Hämoglobin 857
38.8.4 Enzym-Substrat-Wechselwirkung 859
39 Alkaloide 862
39.1 Herkunft und Gewinnung der Alkaloide 862
39.2 Übersicht heterocyclischer Alkaloide 863
39.2.1 Pyrrolidin-, Piperidin- und Pyridin-Alkaloide 863
39.2.2 Tropan-Alkaloide 864
39.2.3 Pyrrolizidin-, Indolizidin- und Chinolizidin-Alkaloide 865
39.2.4 Indol-Alkaloide 865
39.2.5 Isochinolin-Alkaloide 868
39.2.6 Chinolin-Alkaloide 871
39.2.7 Isoxazol und Oxazol-Alkaloide 871
39.3 Übersicht nicht heterocyclischer Alkaloide 871
39.3.1 Phenylethylamine 872
39.3.2 Amide und Lactame biogener Amine 872
39.3.3 Cyclopeptid-Alkaloide 873
39.4 Exemplarische Alkaloid-Synthesen 873
39.4.1 Nicotin und Coniin 873
39.4.2 Tropan 874
39.4.3 Tryptamine 874
39.4.4 Benzyltetrahydroisochinoline 875
40 Kohlenhydrate 876
40.1 Bedeutung, Klassifizierung und Nomenklatur der Zucker 876
40.1.1 Glucose, die Grundsubstanz der Kohlenhydrate 876
40.1.2 Klassifizierung und Nomenklatur 876
40.2 Konstitution, relative und absolute Konfiguration 878
40.3 Cyclohalbacetal-Formen und Konformation 881
40.3.1 Halbacetal-Bildung 881
40.3.2 Gleichgewichte der Pyranosen und Furanosen 884
40.3.3 Mutarotation 885
40.3.4 Konformation der Pyranosen und anomerer Effekt 886
40.3.5 NMR-Spektroskopie 887
40.4 Carbonyl-Reaktionen der Kohlenhydrate 888
40.4.1 Kettenverlängerung 889
40.4.2 Reduktion zu Polyolen 890
40.4.3 Oxidation endständiger Gruppen 891
40.4.4 Glycosidierungen 893
40.4.5 Reaktionen mit Thiolen und Stickstoff-Nucleophilen 895
40.5 Polyol-Reaktionen 897
40.5.1 Schutzgruppen für die Hydroxy-Funktionen 897
40.5.2 Oxidation von Hydroxy-Gruppen 899
40.5.3 Nucleophile Substitutionen 900
40.5.4 Glykol-Spaltung und andere Abbaureaktionen 901
40.6 Deoxy-, Amino-, ungesättigte und verzweigte Zucker 902
40.6.1 Deoxyzucker 902
40.6.2 Aminozucker 902
40.6.3 Verzweigte und ungesättigte Zucker 903
40.7 Analytik 904
40.8 Oligosaccharide 905
40.8.1 Disaccharide 905
40.8.2 Trisaccharide, Cyclodextrine 907
40.9 Polysaccharide 908
40.9.1 Struktur der Cellulose 908
40.9.2 Technische Gewinnung und chemische Modifikation der Cellulose 908
40.9.3 Stärke, Amylose und Amylopektin 909
40.9.4 Glykogen 910
40.9.5 Chitin 910
40.9.6 Heparin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfate 911
40.9.7 Inulin und Pektine 912
41 Nucleoside, Nucleotide, Nucleinsäuren 913
41.1 Bauprinzip der Nucleinsäuren 913
41.2 Abbau der Nucleinsäuren 916
41.2.1 Bedingungen der Hydrolyse von Nucleosiden und Nucleotiden 916
41.2.2 Enzymatische Spaltung von Polynucleotiden 917
41.3 Eigenschaften von Nucleosiden und Nucleotiden 917
41.3.1 Eigenschaften der Phosphat-Gruppe 917
41.3.2 Löslichkeit 918
41.3.3 Tautomerie-Gleichgewichte 918
41.3.4 Dissoziationsverhalten von Nucleotiden 919
41.3.5 Bildung von Basenpaaren und Komplementärprinzip 919
41.3.6 Die Doppelhelix der DNA 920
41.3.7 Detektion der DNA-Denaturierung durch UV-Spektroskopie 922
41.3.8 Seltene Basen und RNA-Konformation 924
41.4 Nucleosid- und Nucleotid-Synthesen 925
41.4.1 Synthese von Nucleosiden 925
41.4.2 Phosphorylierungen 926
41.4.3 Synthese von Nucleotiden 928
41.4.4 Synthese von Oligonucleotiden 929
41.4.5 Phosphorsäuretriester-Methode zur Synthese von Gen-Fragmenten 930
41.4.6 Phosphoramidit-Methode an der Festphase 931
41.5 Sequenzierung der DNA 932
41.6 Telomere und Carcinogene 934
42 Lipide 936
42.1 Klassifizierung der Lipide 936
42.2 Vorkommen und Isolierung 937
42.2.1 Vorkommen 937
42.2.2 Isolierung und Identifizierung 937
42.3 Wechselwirkungen von Lipiden mit Wasser 938
42.4 Fettsäuren 939
42.4.1 Vorkommen und Struktur wichtiger Fettsäuren 939
42.4.2 Physikalische Eigenschaften 941
42.4.3 Chemische Eigenschaften 942
42.4.4 Analytik der Fettsäuren 944
42.5 Wachse 947
42.6 Phosphatide, Glycolipide, Aminolipide 948
42.6.1 Phosphatide 948
42.6.2 Sphingolipide und Glycolipide 948
42.6.3 Lipopolysaccharide und Lipoproteine 950
42.7 Lipid-Membranen 951
42.7.1 Lipid-Doppelschichten 952
42.7.2 Aufbau biologischer Lipid-Membranen 954
42.8 Industrielle Synthese von Detergentien 955
42.8.1 Alkylbenzensulfonate 955
42.8.2 Langkettige Alkylsulfate und andere Tenside 957
43 Terpene 959
43.1 Herkunft, Bauprinzip, Vorkommen 959
43.1.1 Begriff, Isopren-Regel, Klassifizierung 959
43.1.2 Vorkommen, Bedeutung 960
43.2 Übersicht der Terpene 961
43.2.1 Hemi- und Monoterpene 961
43.2.2 Sesquiterpene 965
43.2.3 Diterpene 967
43.2.4 Sesterterpene 968
43.2.5 Triterpene 969
43.2.6 Tetraterpene (Carotenoide) 972
43.2.7 Prenylchinone 972
43.2.8 Polyterpene 975
43.3 Exemplarische Terpen-Synthesen 975
43.3.1 Acyclische Mono- und Sesquiterpene 975
43.3.2 Cyclische Monoterpene 977
43.3.3 Industrielle Synthese des Diterpens Vitamin A 978
44 Steroide 980
44.1 Stammgerüste und Nomenklatur der Steroide 980
44.2 Sterole 982
44.3 Gallensäuren 982
44.4 Steroidhormone 984
44.4.1 Corticosteroide (Pregnan-Derivate) 984
44.4.2 Sexualhormone (Pregnan-, Androstan- und Estran-Derivate) 985
44.4.3 Steroid-Duftstoffe (Androst-16-en-Derivate) 986
44.5 Herzglycoside 987
44.6 Steroidsaponine 988
44.7 Steroidalkaloide 988
44.8 Exemplarische Steroidsynthesen 990
44.8.1 Estronmethylether 990
44.8.2 Industrielle Synthese des Levonorgestrels 991
45 Biosynthese der Naturstoffe 992
45.1 Biosynthesen, Grundbegriffe und Übersicht 992
45.1.1 Enzymkatalyse (Substrat, Inhibitor) 993
45.1.2 Coenzyme 993
45.2 Kohlenhydrate 995
45.2.1 Photosynthese 995
45.2.2 Stoffwechselwege der Glucose 997
45.2.3 Umwandlungen des Pyruvats aus der Glykolyse 1000
45.3 Tricarbonsäure-Cyclus (Citrat-Cyclus) 1002
45.4 Aminosäuren 1006
45.4.1 Kopplung der Aminosäure-Biosynthese an den Citrat-Cyclus 1006
45.4.2 Aminosäure-Biosynthese aus ?-Ketosäuren durch Transaminase-Reaktion 1006
45.4.3 Aromatische Aminosäuren auf dem Shikimat-Weg 1007
45.4.4 Stoffwechsel der Aminosäuren 1009
45.4.5 Harnstoff-Cyclus in der Leber 1011
45.5 Fettsäuren 1012
45.5.1 Biosynthese der Fettsäuren 1012
45.5.2 Biosynthese der Triglyceride 1013
45.5.3 Fettsäure-Abbau 1014
45.6 Polyketide 1015
45.6.1 Polyketid-Weg 1015
45.6.2 Biosynthese ausgewählter Polyketide 1016
45.7 Isoprenoide 1021
45.7.1 Terpene 1021
45.7.2 Steroide 1024
45.8 Heterocyclen 1026
45.8.1 Pyrimidin- und Purin-Nucleotide 1026
45.8.2 Alkaloide 1030
45.8.3 Porphyrinoide 1033
45.9 Biopolymere 1035
45.9.1 Nucleinsäuren 1035
45.9.2 Proteine 1039
45.9.3 Oligo- und Polysaccharide 1044
45.9.4 Abbau der Polysaccharide 1047
45.9.5 Lignine 1050
46 Syntheseplanung 1051
46.1 Zielsetzung, Logik 1052
46.2 Die Retrosynthese-Strategie 1053
46.2.1 Retrosynthetische Zerlegung in Synthons 1053
46.2.2 Realistische und unrealistische Zerlegungen 1054
46.2.3 a- und d-Synthons 1056
46.2.4 Auswahl der zu zerlegenden Bindung 1056
46.2.5 Mechanistische Gesichtspunkte 1058
46.2.6 Reihenfolge der Syntheseschritte 1059
46.3 Strategie der Cyclisierungen, Einbau benzoider Ringe 1060
46.3.1 Carbocyclen 1060
46.3.2 Einbau und Substitution benzoider Ringe 1061
46.3.3 Heterocyclen 1063
46.4 Kontrolle der Selektivität 1066
46.4.1 Chemoselektivität 1066
46.4.2 Schutzgruppen 1067
46.4.3 Regioselektivität 1068
46.4.4 Stereoselektivität und Stereospezifität 1070
46.5 Effizienz-Strategien 1073
46.5.1 Konvergente Synthesen 1073
46.5.2 Tandem-Reaktionen 1076
46.6 Biosynthese als Strategie-Vorlage 1078
46.6.1 Biomimetische Synthese 1078
46.6.2 Mutasynthese von Naturstoff-Analoga 1079
47 Nachhaltigkeit und nachwachsende Rohstoffe 1080
47.1 Nachhaltige Syntheseplanung 1080
47.1.1 Zielsetzungen 1080
47.1.2 Umweltfaktor und Atomeffizienz 1080
47.1.3 Verbesserung der Umweltverträglichkeit industrieller Synthesen 1082
47.1.4 Redox-Reaktionen 1082
47.2 Nachwachsende Rohstoffe 1083
47.2.1 Aufschluss und Trennung der Biomasse 1084
47.2.2 Plattformchemikalien aus Biomasse 1085
47.3 Industrielle Synthesen mit Kohlendioxid 1088
47.4 Nutzung der Biokatalyse 1089
47.4.1 Chirale Intermediate zur Synthese von Wirkstoffen 1089
47.4.2 Biotenside 1090
47.4.3 Biologisch abbaubare Polymere 1091
47.5 Lösemittel 1092
47.5.1 Auswahlkriterien 1092
47.5.2 Nutzungskreislauf und Verbrauchsminderung 1093
47.5.3 Zweiphasensysteme 1094
47.6 Toxizität und Bioakkumulation 1095
47.6.1 Toxizität 1095
47.6.2 Bioakkumulation 1097
Bibliographie 1099
Sachregister 1104
Verzeichnis der Reaktionen 1154
Glossar 1171
Die Elemente 1173

Textauszug

1 Chemische Bindung in organischen Molekülen

1.1 Einführung

Die organische Chemie behandelt Struktur, Synthese und Reaktionen organischer Verbindungen. Organische Verbindungen enthalten hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor (C,H,O,N,S,P). Sie entstehen in großer Vielfalt beim Zerfall pflanzlicher und tierischer Organismen und sind somit auch Bestandteile des Erdöls und der Steinkohle. Derzeit sind mehr als dreißig Millionen organische Verbindungen dokumentiert, die man in bestimmte Stoffklassen unterteilt. Eine Stoffklasse wird entweder nach dem Vorliegen bestimmter Atomsorten oder nach funktionellen GruppeTetraedrische Geometrie desn bezeichnet, Atomgruppen also, die charakteristische physikalische Eigenschaften und chemische Reaktionen eines Moleküls hervorrufen können. Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, werden z. B. Kohlenwasserstoffe genannt, und solche mit Amino-Gruppen (z. B. –NH2) nennt man Amine.

In Molekülen werden die Atome durch Bindungselektronen miteinander verknüpft. Die Art dieser Verknüpfung ist Gegenstand der Theorie der chemischen Bindung. Diese führt zu Molekülmodellen, welche die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Reaktionen der Verbindungen erklären.

1.2 Energie

Jede chemische Reaktion erfordert oder erzeugt einen bestimmten Betrag an Energie, meist in Form von Wärme. Dieser Energiebetrag wird als Reaktionswärme bezeichnet, in Joule (J) oder Kilojoule (kJ) gemessen und auf ein Mol einer Verbindung (kJ/mol) bezogen.

Es ist daher zweckmäßig, Stabilität und Reaktivität einer Verbindung mit Hilfe ihres Inhalts an potentieller Energie zu beschreiben. Je ärmer an potentieller Energie, desto stabiler ist eine Verbindung. Ein Molekül, das aufgrund seiner Struktur oder Zusammensetzung einen Zustand geringer Stabilität, d. h. hoher potentieller Energie besitzt, wird durch Strukturänderung oder chemische Reaktion einen Zustand größerer Stabilität und damit geringerer potentieller Energie anstreben. Potentielle Energien können nicht als Absolutwerte gemessen werden. Differenzen an potentieller Energie sind jedoch messbar. Geht z. B. Verbindung 1 mit der höheren potentiellen Energie E1 durch chemische Reaktion in Verbindung 2 mit der geringeren potentiellen Energie E2 über, so ist die Differenz ΔE = E1–E2 unter bestimmten experimentellen Voraussetzungen als Reaktionswärme messbar.

1.3 Atomorbitale

Da die Atome im Molekülverband durch Elektronen verknüpft sind, beginnt die Diskussion der chemischen Bindung mit der Beschreibung der Elektronenzustände im Atom. Elektronenstrahlen wie Kathoden- und α-Strahlen verhalten sich unter bestimmten Versuchsbedingungen wie Wellen. Man kann dies durch Elektronenbeugung und Interferenz nachweisen. Es liegt daher nahe, zu postulieren, dass auch die Elektronen eines Atoms Wellennatur zeigen. Auf diesem Postulat beruht die wellenmechanische Atomtheorie. Ihr fundamentaler mathematischer Ausdruck ist die SCHRÖDINGER-Gleichung. Sie beschreibt die Beziehung der Wellenfunktion ψ eines Elektrons mit seiner Energie. Wendet man diese Gleichung auf die Elektronen eines Atoms an, so ist sie nur für diskrete Energiewerte E1, E2, E3, usw. lösbar. Diese Energieeigenwerte entsprechen den durch die Hauptquantenzahlen n = 1, 2, 3, usw. gekennzeichneten Energiezuständen der Elektronen in einem Atom. Die Anregung eines Elektrons vom energieärmeren Zustand E1 zum energiereicheren Zustand E2 erfordert somit ein durch die Energiedifferenz ΔE = E2 – E1 definiertes Energiequantum, das z. B. durch Strahlungsenergie aufgebracht werden kann. Bei atomaren Vorgängen wie der Elektronenanregung ist die Energie also gequantelt.

Löst man die SCHRÖDINGER-Gleichung für ein Elektron und einen bestimmten Energiezustand E1, so erhält man eine Wellenfunktion ψ oder einen aus mehreren Gleichungen für ψ bestehenden Satz von Wellenfunktionen. Die Funktion ψ selbst hat keine anschauliche Bedeutung. Ihr Quadrat ψ2 ist jedoch für einen bestimmten Energiezustand ein Maß für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Elektrons im Atomverband.

Für ein Atom und eines seiner Elektronen begrenzt ψ2 einen bestimmten Raum um den Atomkern, in welchem man das Elektron mit größter Wahrscheinlichkeit findet. Diese durch ψ2 beschriebene Ladungsdichteverteilung eines Elektrons um den Atomkern wird als Atomorbital oder Elektronenwolke bezeichnet. Wo die Elektronenwolke am dichtesten ist, hält sich das Elektron am wahrscheinlichsten auf.

1.3.1 s-Orbitale

Umriss und Ausdehnung eines Atomorbitals hängen von der Energie des Elektrons ab und werden durch die ψ2-Funktion beschrieben.

Kugelsymmetrische Orbitale mit dem Atomkern als Zentrum werden als s-Orbitale bezeichnet (▶ Abb 1.1). Man findet das Elektron mit größter Wahrscheinlichkeit in einer Kugel, die den Atomkern eng umhüllt. Die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im Kern oder weit entfernt von ihm anzutreffen, ist dagegen sehr gering.

Auf dem tiefsten Energiezustand E1 (Hauptquantenzahl n = 1) eines Atoms besetzt ein Elektron das 1s-Orbital. Das 2s-Orbital folgt auf dem zweiten, durch den Energieeigenwert E2 gekennzeichneten Niveau; es umschließt das 1s-Orbital konzentrisch, hat also eine größere räumliche Reichweite (▶ Abb 1.2 e).

▶ Abb. 1.1. 1s-Orbital: (a) Umriss; (b) Querschnitt

1.3.2 p-Orbitale

Für den Energiezustand E2 (n = 2) gibt es insgesamt vier Atomorbitale. Neben dem kugelsymmetrischen 2s-Orbital erstrecken sich drei Orbitale mit hantelförmigem Umriss entlang den Achsen x,y,z eines rechtwinkligen Koordinatensystems mit dem Atomkern als Ursprung (▶ Abb 1.2 a-c). Die ψ-Funktionen dieser p-Orbitale haben demnach je einen positiven und negativen Bereich. Wie der Querschnitt veranschaulicht, findet man das Elektron auf einem px-Orbital mit größter Wahrscheinlichkeit in einem Raum entlang der x-Achse nahe dem Kern. Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit am Kern selbst oder weit von ihm entfernt ist sehr klein. Am Kern hat das Orbital einen Knoten.

▶ Abb. 1.2. (a-c) Umrisse der p-Orbitale: (a) px-, (b) py-, (c) pz-Orbital; (d) Querschnitt durch das pz-Orbital; (e) relative Ausdehnung von 2s und 2p-Orbitalen

Die 2p-Orbitale reichen um den Faktor 31/2 weiter als die 2s-Orbitale (▶ Abb 1.2 e). Untereinander sind die drei p-Orbitale energetisch gleichwertig (▶ Abb 1.3), d. h. "entartet". Elektronen auf 2p-Orbitalen sind etwas energiereicher als solche auf 2s-Orbitalen. Jedoch ist der Energieunterschied zwischen 2s- und 2p-Orbitalen sehr klein im Vergleich zur Differenz zwischen den Energiezuständen E1 und E2 (▶ Abb 1.3).

Neben s- und p-Orbitalen gibt es auf den höheren Niveaus E3, E4, usw. noch fünf d- bzw. sieben f-Orbitale. Da die meisten organischen Verbindungen nur Elemente der ersten und zweiten Periode (C,H,N,O) enthalten, werden d- und f-Orbitale hier nicht näher besprochen.

▶ Abb. 1.3. Energiezustände E1 und E2, mit 1s-, 2s- und 2p-Orbitalen

1.3.3 Elektronenspin und PAULI-Prinzip

Elektronen besitzen neben ihrer negativen Ladung und ihrem Bahndrehimpuls einen Eigendrehimpuls (Elektronenspin). Ist die Eigenrotation zweier Elektronen gleichsinnig, so sagt man, die Elektronen haben parallelen Spin und symbolisiert diesen Zustand durch zwei gleichgerichtete Pfeile (↑↑). Ist umgekehrt die Eigenrotation zweier Elektronen gegensinnig, so haben diese Elektronen antiparallelen Spin (↑↓). Höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin können dasselbe Orbital besetzen (PAULI-Prinzip). Solche Elektronen nennt man gepaart.

1.3.4 Elektronenkonfiguration leichter Atome

Die Verteilung der Elektronen auf den Orbitalen eines Atoms nennt man Elektronenkonfiguration. Diese bezieht sich auf den stabilsten (energieärmsten) Zustand des Atoms, den Grundzustand. Die häufigsten Elemente in organischen Molekülen, nämlich C,H,O,N gehören zu den ersten beiden Perioden. Elektronen dieser Atome besetzen im Grundzustand nur s- und p-Orbitale. Allgemein gelten für die Reihenfolge der Orbital-Besetzung folgende drei Regeln:

• Zuerst werden die energieärmsten Orbitale besetzt. Die Reihenfolge ist demnach 1s,2s,2p,3s,3p.
• Nur bis zu zwei Elektronen können ein Orbital besetzen...

Produkt-Details

• Erscheint lt. Verlag: 28.5.2014
• Verlagsort: Stuttgart
• Sprache: deutsch
• Themenwelt: Naturwissenschaften ► Chemie ► Organische Chemie
• Themenwelt: Technik
• Schlagworte: Grundlagen Organische Chemie • Lehrbuch organische Chemie • Molekülstruktur • Nachhaltigkeit • Naturstoffe • Organische Chemie • Reaktionen • Reaktionen Organische Chemie • Syntheseplanung • Verbindungsklassen
• ISBN-10: 3-13-179387-2 / 3131793872
• ISBN-13: 978-3-13-179387-4 / 9783131793874